一种甲基叔丁基醚的脱硫方法技术

本发明专利技术涉及一种甲基叔丁基醚的脱硫方法，包括：将反应脱硫剂与甲基叔丁基醚醚化反应前或后的含硫物料接触并经静态混合器混合均匀，然后进入固体酸催化剂床层催化反应，再经蒸馏塔分离高沸点高含硫组分得到硫含量超低的甲基叔丁基醚产品。所述的反应脱硫剂为酚类物质。所述的固体酸催化剂为阳离子交换树脂、固载化液体酸、酸性粘土、沸石分子筛、杂多酸、固体超强酸中的一种或多种。本发明专利技术的甲基叔丁基醚的脱硫方法脱硫效果好，运行成本低，不腐蚀设备，不含金属的高沸点高含硫组分利于加氢处理。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种甲基叔丁基醚的脱硫方法，更具体的是涉及一种采用反应脱硫剂和固体酸催化剂催化脱除甲基叔丁基醚中硫化物的脱硫方法。
技术介绍
目前国内汽油普遍添加甲基叔丁基醚以期提高汽油的辛烷值。但环保新规要求汽油达到国IV或国V标准，即其含硫量小于50mg/kg或10mg/kg。目前国内甲基叔丁基醚的主要生产工艺是混合C4和甲醇在阳离子交换树脂作为催化剂的催化蒸馏塔中醚化和分离。甲基叔丁基醚产品中通常含有50-200mg/kg硫化物，部分厂家生产的甲基叔丁基醚中有时含有高达2000mg/kg的硫化物，因此甲基叔丁基醚必须脱硫方能作为理想的调和组分。CN102491882提供了一种低含硫甲基叔丁基醚的生产方法，通过含硫甲基叔丁基醚再精馏且在精馏前的加热汽化时加入萃取抽硫溶剂，其萃取抽硫溶剂选自重整汽油、催化加氢重汽油、溶剂油、煤油、柴油、芳烃、重芳烃、丁醇、辛醇、糠醛或环丁砜中的一种或多种。CN104370707采用在催化蒸馏生产甲基叔丁基醚的蒸馏分离中和/或蒸馏分离前加入硫富集剂，且控制蒸馏条件使得甲醇和混合C4从塔顶采出，被硫富集剂吸收后的硫化物和未被硫富集剂吸收的硫化物从塔底采出，含有甲基叔丁基醚的物流从侧线采出。其硫富集剂为环烷基铅、环烷基锌、环烷基铜、环烷基镍、环烷基钙、磺化酞菁钴、聚酞菁钴、磺化酞菁镍、聚酞菁镍、氯化铜、溴化铜、碘化铜、氯化钴、硫化钴、硝酸银、氯化钯、碘化钯、硫酸钯、草酸钯、硫酸亚铁和醋酸锌中的一种或多种，溶剂为初馏点在110℃以上的烃液、沸点在110℃以上的有机含氧化合物和初馏点在110℃以上的油品的一种或多种，优选为烷烃、芳烃、有机醛、有机醚、有机酯、有机醇、有机酚、重汽油、煤油、柴油和润滑油中的一种或多种，特别优选为沸点为在140℃以上的煤油、沸点为在140℃以上的柴油和沸点为在140℃以上的脂肪酸甘油酯中的一种或多种。
技术实现思路
本专利技术提供了一种脱硫效果好、投资少、运行成本低、工艺简单的甲基叔丁基醚脱硫方法。本专利技术的甲基叔丁基醚脱硫方法，包括：将反应脱硫剂与甲基叔丁基醚醚化反应前或后的含硫物料接触并经静态混合器混合均匀，然后进入固体酸催化剂床层催化反应，再经蒸馏塔分离高沸点高含硫组分得到硫含量超低的甲基叔丁基醚产品。所述的反应脱硫剂为酚类物质，优选一元酚、二元酚、三元酚、酚醛树脂、丹宁、酚油中的一种或多种，更优选为苯酚、萘酚和蒽酚化合物中的一种或多种，进一步优选苯酚、萘酚、蒽酚、单取代基苯酚、双取代基苯酚、单取代基萘酚、双取代基萘酚、硝基苯酚、硝基萘酚、氯化苯酚、苯二酚、苯三酚、单取代基苯二酚、萘二酚、萘三酚、单取代基萘二酚中的一种或多种。优选的单取代基苯酚为取代基为16碳以下的烃基苯酚，更优选的单取代基苯酚为甲基苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、叔丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、愈创木酚；具体的单取代基苯酚的取代基为间位、邻位或对位。优选的双取代基苯酚为取代基为16碳以下的双烃基苯酚，更优选的的双取代基苯酚为二甲基苯酚、二乙基苯酚、二丙基苯酚、二叔丁基苯酚、二辛基苯酚、二壬基苯酚、甲基乙基苯酚、甲基丙基苯酚、乙基丙基苯酚、甲基叔丁基苯酚、甲基辛基苯酚、甲基壬基苯酚；优选的单取代基萘酚为甲基萘酚、乙基萘酚、丙基萘酚、叔丁基萘酚、辛基萘酚、壬基萘酚；优选的的双取代基萘酚为二甲基萘酚、二乙基萘酚、二丙基萘酚、二叔丁基萘酚、二辛基萘酚、二壬基萘酚、甲基乙基萘酚、甲基丙基萘酚、乙基丙基萘酚、甲基叔丁基萘酚、甲基辛基萘酚、甲基壬基萘酚。具体的苯二酚为间位、邻位或对位苯二酚；优选的单取代基苯二酚和单取代基萘二酚的取代基为20碳以下。所述的反应脱硫剂与有机溶剂按5-100％∶0-95％的质量比例混合溶解，所述的有机溶剂为沸点为100-500℃之间石油馏分油、芳烃中的一种或多种，更具体的100-500℃之间石油馏分油为重汽油、航空煤油、柴油、润滑油馏分。本专利技术的反应脱硫剂的加剂量为甲基叔丁基醚反应物料中硫化物质量的0.5-20倍，优选1.0-15倍。所述的固体酸催化剂为阳离子交换树脂、固载化液体酸、酸性粘土、沸石分子筛、杂多酸、固体超强酸中的一种或多种，优选阳离子交换树脂、酸性粘土、固体超强酸中的一种或多种，更优选阳离子交换树脂。所述的阳离子交换树脂优选磺酸化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚树脂、Nafion-H树脂，更优选磺酸化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物树脂。所述的固载化液体酸选自BF3/AL2O3、对甲苯磺酸/SiO2、H3PO4/硅藻土、草酸/Al2O3、苯磺酸/SiO2、烷基苯磺酸/SiO2、烷基磺酸/SiO2中的一种或多种。所述的酸性粘土优选酸性高岭土、酸性膨润土、酸性蒙脱土中的一种或多种，更优选酸性膨润土和/或酸性蒙脱土。所述的沸石分子筛选自X、Y、ZSM-5、Beta、丝光沸石中的一种或多种。所述的杂多酸选自H3PW12O40、H4SiW12O40、H3PMo12O40中的一种或多种。所述的固体超强酸选自SO42-/ZrO2、SO42-/TiO2、SO42-/TiO2-Al2O3、WO3/ZrO2、MoO3/ZrO2中的一种或多种。本专利技术的具体技术方案之一是：含硫的甲基叔丁基醚的混合物料与反应脱硫剂接触并经静态混合器混合均匀后进入固体酸催化剂床层，然后再进入催化蒸馏塔。所述的催化蒸馏塔侧线气相抽出产品甲基叔丁基醚，塔顶抽出未反应的甲醇和混合C4，塔底排出高沸点高含硫的组分。本专利技术的具体技术方案之二是：含硫的甲基叔丁基醚的混合物料先进入催化蒸馏塔，从塔顶分离出未反应的甲醇和混合C4，含硫的甲基叔丁基醚从塔底抽出，与反应脱硫剂接触并经静态混合器混合均匀后进入固体酸催化剂床层，然后再进入脱硫蒸馏塔，塔顶抽出产品甲基叔丁基醚，塔底排出高沸点高含硫的组分。本专利技术的具体技术方案之三是：在装有离子交换树脂的催化反应器之前反应脱硫剂与含硫的甲醇和混合C4混合并通过静态混合器混合均匀后进入催化反应器，然后进入催化蒸馏塔；所述的催化蒸馏塔侧线气相抽出产品甲基叔丁基醚，塔顶抽出未反应的甲醇和混合C4，塔底排出高沸点高含硫的组分。本专利技术的具体技术方案之四是：在装有离子交换树脂的催化反应器之前反应脱硫剂与含硫的甲醇和混合C4混合并通过静态混合器混合均匀后进入催化反应器，然后进入催化蒸馏塔，从塔顶分离出未反应的甲醇和混合C4，含硫的甲基叔丁基醚从塔底抽出，最后再进入脱硫蒸馏塔，塔顶抽出产品甲基叔丁基醚，塔底排出高沸点高含硫的组分。与现有技术相比，本专利技术的甲基叔丁基醚的脱硫方法的优点在于：(1)本专利技术的脱硫方法具有生产超低硫含量的甲基叔丁基醚产品的效果，且投资少，运行成本低；(2)本专利技术的反应脱硫剂价格便宜，不含金属元素，有利于含脱硫剂的高沸点高含硫组分后续加氢处理，即不会造成加氢催化剂的中毒；(3)本专利技术的反应脱硫方法采用固体酸催化剂，不会产生设备腐蚀。附图说明图1-图6为生产甲基叔丁基醚实验装置流程示意图。其中：1-脱硫剂罐；2-脱硫剂注入泵；3-催化反应器；4-静态混合器；5，5′-固体酸催化剂床；6-催化蒸馏塔；7-脱硫蒸馏塔。具体实施方式下面通过一些实例对本专利技术作进一步的说明，但本专利技术并不限于下述实例。实施例1反应脱硫剂的组成和本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲基叔丁基醚的脱硫方法，包括：将反应脱硫剂与甲基叔丁基醚醚化反应前或后的含硫物料接触并经静态混合器混合均匀，然后进入固体酸催化剂床层催化反应，再经蒸馏塔分离高沸点高含硫组分得到硫含量超低的甲基叔丁基醚产品。

【技术特征摘要】
1.一种甲基叔丁基醚的脱硫方法，包括：将反应脱硫剂与甲基叔丁基醚醚化反应前或后的含硫物料接触并经静态混合器混合均匀，然后进入固体酸催化剂床层催化反应，再经蒸馏塔分离高沸点高含硫组分得到硫含量超低的甲基叔丁基醚产品。2.根据权利要求1所述的甲基叔丁基醚脱硫方法，其特征在于，所述的反应脱硫剂为酚类物质。3.根据权利要求2所述的甲基叔丁基醚脱硫方法，其特征在于，所述的酚类物质选自一元酚、二元酚、三元酚、酚醛树脂、丹宁、酚油中的一种或多种。4.根据权利要求2或3所述的甲基叔丁基醚脱硫方法，其特征在于，所述的酚类物质选自苯酚、萘酚和蒽酚化合物中的一种或多种。5.根据权利要求2-4中任一所述的甲基叔丁基醚脱硫方法，其特征在于，所述的酚类物质选自苯酚、萘酚、蒽酚、单取代基苯酚、双取代基苯酚、单取代基萘酚、双取代基萘酚、硝基苯酚、硝基萘酚、氯化苯酚、苯二酚、苯三酚、单取代基苯二酚、萘二酚、萘三酚、单取代基萘二酚中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的甲基叔丁基醚脱硫方法，其特征在于，所述的固体酸催化剂为阳离子交换树脂、固载化液体酸、酸性粘土、沸石分子筛、杂多酸、固体超强酸中的一种或多种。7.根据权利要求1或6所述的甲基叔丁基醚脱硫方法，其特征在于，所述的固体酸催化剂为阳离子交换树脂、酸性粘土、固体超强酸中的一种或多种。8.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：陆明全，程蕊蕊，董小东，陈辉，李明晖，
申请(专利权)人：上海仙佳化工有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31