糖醇的脱水用固体催化剂、及使用该催化剂的二糖醇酐的制造方法技术

本发明专利技术提供一种固体催化剂，其可在由糖醇获得二糖醇酐的脱水反应、特别是由山梨糖醇获得异山梨酯的脱水反应中，优选地同时达成异山梨酯的高选择性、高产率。所述课题是通过含有Si与Al的原子数组成比Si/Al超过20的酸型‑β沸石、且用于由糖醇制造二糖醇酐的脱水反应用固体催化剂而解决。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】糖醇的脱水用固体催化剂、及使用该催化剂的二糖醇酐的制造方法
本专利技术涉及一种用于从源自纤维素的糖醇中脱去2分子的水分子而制造二糖醇酐的催化剂、及使用该催化剂来制造二糖醇酐的方法，优选涉及一种用于由山梨糖醇制造异山梨酯的催化剂及使用其的异山梨酯的经改良的合成方法。
技术介绍
近年来，有效利用森林资源、生物质(biomass)代替石油资源的化学反应工艺的开发盛行，关于源自纤维素的糖醇，其应用用途的开发也受到关注。作为其一例，有将糖醇脱水而获得有用化学物质的原料的工艺。例如，将通过纤维素分解所得的山梨糖醇脱水而获得的二糖醇酐的异山梨酯在医药化合物的原料的制造或聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯类、聚酯等缩合聚合物的制造方面有用，因此例如如专利文献1中所示，用于使这些反应的反应产率提高的催化剂开发正在盛行。此处，由山梨糖醇获得异山梨酯的反应如图1的化学反应式所示，包含二阶段的脱水反应。山梨糖醇在分子内具有六个羟基，因此通过山梨糖醇的脱水反应而生成多种中间体，其中的特定中间体可生成异山梨酯。由于如此副反应的种类多，因此用于提高异山梨酯的产率的催化剂的开发及使用其的化学反应控制技术非常困难。例如专利文献1中，关于由山梨糖醇获得异山梨酯的反应，已进行了使用作为均相系酸催化剂的硫酸或使用作为非均相系催化剂的沸石来作为山梨糖醇的脱水催化剂的大量实验。其中，各种沸石类即便在显示出最高产率的情况下，在长达12小时的反应时间内也仅显示出38％左右的低产率(实施例13)，相对于此，硫酸在反应时间75分钟内显示出超过70％的产率(实施例3)。由于如此可在短时间内获得与沸石催化剂相比非常高的产率，因此硫酸被广泛地用作制造异山梨酯的催化剂。即便是如此可获得高产率且廉价的硫酸催化剂，在工业上也存在大量的课题。尤其存在如下因素等许多成本上涨(costup)因素：由于其为均相系催化剂，因此在反应结束后必须进行异山梨酯的分离、纯化，其设备及工序费用成为大的负担；另外，伴有分离而残留的废硫酸盐的中和、废弃处理等烦杂作业，进而化学反应装置需要防止由硫酸所致的腐蚀的对策。因此，也正在推进用于改良硫酸的缺点的技术开发，作为其例子，在所述专利文献1中也公开了尝试使用各种固体(非均相系)催化剂。专利文献1中，对作为固体酸催化剂的H(酸型)-β沸石、H-丝光沸石、ZSM-5等各种沸石进行Si/Al比、反应时间、酸催化剂添加量等条件的各种变更并测定异山梨酯的生成产率。摘录其结果并将概要示于下述表1中。这些固体催化剂中，最高产率为使用Si/Al＝12.5的酸型-β沸石的反应时间12.3小时下的产率38％。与反应时间75分钟内产率超过70％的硫酸催化剂相比，表1中的沸石系催化剂的反应时间非常长，且产率非常低，因此缺乏实用性。另外，专利文献1中，硫酸化氧化锆显示出高达73％的产率(实施例23)，但由于耐久性低，因此对于大量合成用途而言不实用。[表1]表1专利文献1的实施例及比较例数据摘录若认为由山梨糖醇向异山梨酯的脱水反应的支配因素源于硫酸催化剂的高酸性度，则关于这些各种沸石，在使用酸性度高者作为催化剂的情况下也可期待异山梨酯的产率变高。该酸性度依赖于活性点的浓度及各活性点的活性的强度这两者。关于作为布忍斯特酸的沸石的酸性度，认为是Al进入Si网络中所致，在Al组成相对较大的区域、即Si/Al的原子数比小的区域中，可谓酸量大。例如专利文献2中，作为醇的脱水反应用固体酸催化剂对沸石进行了研究，在其说明书中描述了Si/Al＝5～20时酸性度最高(专利文献2、段落[0009])。从所述观点来看，若对专利文献1的实施例、比较例的数据(摘录在所述表1中)将相对于Si/Al比的异山梨酯产率η1、及副产物的合计产率η2绘图，则成为如图2所示。此处，在异山梨酯的产率η1与Si/Al比之间并未确认到一定的关系，另外，异山梨酯的产率η1高者，可确认到副产物的产率η2也高的倾向。另外，关于酸型-β沸石，虽然如上文所述在Si/Al＝12.5下获得了38％的相对较高的产率，但其反应时间为12小时，需要硫酸催化剂的10倍左右的长时间，并不实用。根据基于以上的专利文献1的数据，想到难以通过低价格且耐久性良好的固体催化剂而与硫酸催化剂同等地在150℃以下、反应时间1小时～3小时左右下获得产率为70％左右的产率。关于所述固体催化剂的耐久性，重要的是对反应时的高温、化学作用等的耐久性、与对活性降低时进行的再生处理的耐久性这两者。利用固体酸催化剂的脱水反应通常伴随着反应的进行，反应活性点因碳附着(结焦(coking))而被覆盖，成为产率降低的原因。为了减少由结焦所致的活性劣化，重要的是尽可能降低脱水反应温度，但即便如此，在已产生了结焦的情况下，也进行将催化剂清洗、除去碳的再利用(recycle)，来延长催化剂的寿命。因此，在推进实用化的方面，非常重要的是在再利用工序中固体催化剂的劣化小，再生重复稳定性良好。如上文所述，将现有的硫酸催化剂替换成操作性优异的固体酸催化剂的需求(needs)高，但实际情况为尚无法实现满足高反应产率、再利用性、成本等要求性能的催化剂。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利特表2004-501117专利文献2：日本专利特开平8-206507
技术实现思路
专利技术所欲解决的问题本专利技术的目的在于提供一种固体催化剂，其可在由糖醇获得二糖醇酐的脱水反应、特别是由山梨糖醇获得异山梨酯的脱水反应中，优选地同时达成异山梨酯的高选择性、高产率。本专利技术的另一目的在于提供如下固体催化剂，该固体催化剂可在由糖醇获得二糖醇酐的脱水反应、特别是由山梨糖醇获得异山梨酯的脱水反应中，达成与现有的硫酸催化剂大致同等的产率(反应时间2小时，η1大致为65％以上)。本专利技术的又一目的在于提供一种可在与以前相比更低的温度下由糖醇合成二糖醇酐、特别是由山梨糖醇合成异山梨酯的固体催化剂，以及使用该催化剂的异山梨酯的经改善的合成方法。进而，本专利技术的又一目的在于提供一种重复再生性能(也称为“再利用性”)优异、用于由糖醇制造二糖醇酐的、特别是用于由山梨糖醇制造异山梨酯的固体催化剂。本申请专利技术的其他目的将由以下的记载表明。用来解决问题的手段本专利技术人等鉴于所述实际情况，为了解决现有技术的缺点而进行了努力研究，结果获得了如下方针作为用于解决本专利技术的课题的想法。(1)若参照专利文献1的实施例1的数据，则为了利用沸石催化剂达成与硫酸催化剂同等的性能，必须将反应时间缩短至十分之一左右，并且进而使产率增加至2倍左右。(2)为了如此缩短反应时间且提高产率，在复杂的反应工序中，必须以可达成异山梨酯的方式选择酸性度高并且选择性高的催化剂及设计催化剂量。(3)关于这种方针，专利文献2中认为沸石催化剂的Si/Al比越小则酸性度越高，因此关于山梨糖醇的脱水反应，也预想到在沸石催化剂的Si/Al比小的范围内可获得高产率。(4)然而，根据专利文献1的数据可确认，未必可通过减小Si/Al比而获得高产率。(5)另外，可见若欲提高异山梨酯的产率η1则副产物的产率η2也增加的取舍(trade-off)的倾向。(6)根据所述(5)的结果推定，即便通过减小沸石的Si/Al比来增大酸性度，而容易脱水，但另一方面，若减小Si/Al比则由于立体效应等其他原因而选择率降低，作为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种脱水反应用固体催化剂，含有Si与Al的原子数组成比Si/Al超过20的酸型‑β沸石，且用于由糖醇制造二糖醇酐。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.07.16 JP 2014-1461491.一种脱水反应用固体催化剂，含有Si与Al的原子数组成比Si/Al超过20的酸型-β沸石，且用于由糖醇制造二糖醇酐。2.根据权利要求1所述的固体催化剂，其中所述Si/Al为400以下。3.根据权利要求1所述的固体催化剂，其中糖醇是选自由山梨糖醇、甘露糖醇及艾杜糖醇所组成的组群中。4.根据权利要求3所述的固体催化剂，其中糖醇为山梨糖醇，二糖醇酐为异山梨酯。5.一种方法，其用于由糖醇制造二糖醇酐，且包括使糖醇与根据权利要求1所述的催...

【专利技术属性】
技术研发人员：福冈淳，小林広和，冯博，横山春香，陈新，
申请(专利权)人：国立大学法人北海道大学，日商科莱恩触媒股份有限公司，
类型：发明
国别省市：日本,JP