一种二羧酸异山梨醇酯的制备方法技术

一种二羧酸异山梨醇酯的制备方法，该方法以山梨醇为原料，在脱水催化剂作用下，N

Process for preparing two carboxylic acid isosorbide ester

The invention relates to a method for preparing two carboxylic acid isosorbide ester, which takes sorbitol as raw material and N under the action of a dehydration catalyst

【技术实现步骤摘要】
一种二羧酸异山梨醇酯的制备方法
本专利技术涉及高分子材料和化学化工领域，具体地，涉及山梨醇在脱水催化剂作用下进行脱水反应生成异山梨醇，原位生成的异山梨醇和一元羧酸在酯化催化剂作用下进行酯化反应，制备二羧酸异山梨醇酯的方法。
技术介绍
从可再生的生物质资源制备高附加值的化学品，对缓解化石资源的短缺具有重要意义。纤维素是生物质资源的重要组成部分之一，约占木质纤维素35-50wt％(C.H.Zhou,X.Xia,C.X.Lin,D.S.Tong,J.Beltramini,Chem.Soc.Rev.2011,40,5588)。纤维素经由酸催化水解可得到葡萄糖，进一步加氢可得到山梨醇。山梨醇被美国能源部列为排名前十生物质基平台化合物之一。塑化剂是一种增加材料的柔软性或是材料液化的添加剂，广泛应用于塑胶、混凝土、干壁材料、水泥与石膏等。应用最为广泛的塑化剂之一为邻苯二甲酸酯类，如邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)等。随着人们对邻苯二甲酸酯类增塑剂毒性对健康危害认识的不断提高，美国消费品安全委员会计划制定关于邻苯二甲酸酯禁令法规，永久禁止在儿童玩具和保育用品中以超过0.1％的浓度水平使用邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二正戊酯(DNPP)、邻苯二甲酸二正己酯(DNHP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)以及邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)(化学品安全信息周报，2014年第32期总第296期)。因此，开发低毒、无毒塑化剂具有重要的科学意义和应用前景。异山梨醇，作为生物质基平台化合物山梨醇的脱水产物，被广泛应用于食品、化妆品、医药、塑料及聚合物等领域(M.Rose,R.Palkovits,ChemSusChem2012,5,167)。二羧酸异山梨醇酯本身无毒无味，与大多数聚合物有良好的相容性，尤其是用量非常大的聚氯乙烯(PVC)，且性能与DOP相近，可替代DOP作为PVC的主增塑剂。本专利技术的研究思路是，将山梨醇在脱水催化剂作用下进行脱水反应得到异山梨醇，原位得到的异山梨醇作为二元醇，与一元羧酸在酯化催化剂作用下进行酯化反应，得到二羧酸异山梨醇酯，开发一类无毒增塑剂，替代已被禁止在玩具及食品接触制品使用的邻苯二甲酸酯类增塑剂，具有重要的科学意义和应用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的是，开发一类无毒增塑剂，为特殊用途的高分子材料合成，提供可持续发展的、环境友好的新技术和新方法。具体地说，就是山梨醇在脱水催化剂作用下进行脱水反应生成异山梨醇，原位生成的异山梨醇和一元羧酸在酯化催化剂作用下进行酯化反应，并通过减压蒸馏技术分离提纯二羧酸异山梨醇酯，并对其结构进行测试，为应用提供参考和依据。按照本专利技术提供的路线，山梨醇是生物质基平台化合物之一，经由脱水反应得到的异山梨醇为酯化反应的单体之一，不具挥发性，无毒，环境友好。此外，二苷醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯为无毒增塑剂。而异山梨醇在结构上与二苷醇、二丙二醇十分相像，因此，二羧酸异山梨醇酯有望成为新的无毒增塑剂。按照本专利技术提供的方法，本专利技术采用的脱水催化剂为：HY、NaY、NaX、NaA、HMOR、NaMOR、HZSM-5、NaZSM-5、HUSY、NaUSY、Hβ中的一种或两种以上复合组分；酯化催化剂为NaOH、Na2CO3、NaHCO3、KOH、K2CO3、KHCO3中的一种或二种以上复合组分。按照本专利技术提供的方法，本专利技术所述山梨醇脱水反应的反应温度为100-180℃，反应时间为0.5-48h。按照本专利技术提供的方法，本专利技术所述山梨醇脱水反应的反应温度优选为110-160℃，反应时间优选为2-16h。按照本专利技术提供的方法，本专利技术所述山梨醇脱水反应的反应温度更优选为130-150℃，反应时间更优选为2-8h。按照本专利技术提供的方法，本专利技术所述原位生成的异山梨醇与一元羧酸的酯化反应的反应温度为185-250℃，反应时间为0.5-48h。按照本专利技术提供的方法，本专利技术所述原位生成的异山梨醇与一元羧酸的酯化反应的反应温度优选为200-240℃，反应时间优选为0.5-16h。按照本专利技术提供的方法，本专利技术所述原位生成的异山梨醇与一元羧酸的酯化反应的反应温度更优选为220-235℃，反应时间更优选为1-8h。一元羧酸包括：苯甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、异壬酸、2-丙基庚酸、癸酸、异癸酸中的一种或二种以上。脱水催化剂用量为山梨醇的0.5-50wt％，优选为1-30wt％，更优选为10-20wt％；酯化催化剂的用量为山梨醇的0.1-5wt％，优选为1-4wt％，更优选为2-3wt％；反应原料中的山梨醇和一元羧酸用量的摩尔比1:2.1-3.0。所述的脱水、酯化反应在氮气保护下进行。二羧酸异山梨醇酯的纯化分离方法是减压蒸馏。该方法制备的产物收率高，产物易于分离，环境友好，具有很好的应用前景。按照本专利技术提供的方法，为了检验脱水、酯化一锅两步反应的效果，本专利技术对最终酯的定性、纯度采用气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)分析，收率采用气相色谱仪(GC)内标法定量。结构采用核磁共振氢谱(用1HNMR表示)、核磁共振碳谱(用13CNMR表示)测定。附图说明图1：实施例1分离产品二苯甲酸异山梨醇酯1HNMR(benzene-d6)核磁共振图；图2：实施例1分离产品二苯甲酸异山梨醇酯13CNMR(benzene-d6)核磁共振图。下面用具体实施方案详述本专利技术，但本专利技术实施不局限于这些实施例：具体实施方式实施例1：将1.82g(10mmol)山梨醇，0.20gHY加入到50mL圆底烧瓶中，N2气氛下加热至140℃，反应4h；冷却至室温后，再加入25mmol苯甲酸，0.0455gNaOH，加热至225℃，在该温度下反应8h。然后进行减压蒸馏得到二苯甲酸异山梨醇酯。按照山梨醇的投料量计算，该酯的分离摩尔收率为98％，纯度为99.9％。实施例2：将1.82g(10mmol)山梨醇，0.010gNaY加入到50mL圆底烧瓶中，N2气氛下加热至100℃，反应48h；冷却至室温后，再加入21mmol乙酸，0.090gNa2CO3，加热至245℃，在该温度下反应0.5h。然后进行减压蒸馏得到二乙酸异山梨醇酯。按照山梨醇的投料量计算，该酯的分离摩尔收率为56％，纯度为99.5％。实施例3：将1.82g(10mmol)山梨醇，0.30gNaX加入到50mL圆底烧瓶中，N2气氛下加热至130℃，反应5h；冷却至室温后，再加入30mmol丙酸，0.040gK2CO3，加热至230℃，在该温度下反应3h。然后进行减压蒸馏得到二丁酸异山梨醇酯。按照山梨醇的投料量计算，该酯的分离摩尔收率为98％，纯度为99.8％。实施例4：将1.82g(10mmol)山梨醇，0.19gNaA加入到50mL圆底烧瓶中，N2气氛下加热至130℃，反应7h；冷却至室温后，再加入24mmol丁酸，0.042gKOH，加热至235℃，在该温度下反应1.5h。然后进行减压蒸馏得到二丁酸异山梨醇酯。按照山梨醇的投料量计算，该酯的分离摩尔收率为92％，纯度为99.3％。实施例5：将1.82g(10mmol)山梨醇，0.31gHMOR加入到50mL圆底烧瓶中，N2气氛下加热至1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二羧酸异山梨醇酯的制备方法，其特征在于：以山梨醇为原料，在脱水催化剂作用，山梨醇进行脱水反应生成异山梨醇，然后加入一元羧酸和酯化催化剂，使原位生成的异山梨醇和一元羧酸进行酯化反应，经过纯化分离，得到二羧酸异山梨醇酯产品；所述使用的脱水催化剂为：HY、NaY、NaX、NaA、HMOR、NaMOR、HZSM‑5、NaZSM‑5、HUSY、NaUSY、Hβ中的一种或两种以上复合组分；所述使用的酯化催化剂为NaOH、Na

【技术特征摘要】
1.一种二羧酸异山梨醇酯的制备方法，其特征在于：以山梨醇为原料，在脱水催化剂作用，山梨醇进行脱水反应生成异山梨醇，然后加入一元羧酸和酯化催化剂，使原位生成的异山梨醇和一元羧酸进行酯化反应，经过纯化分离，得到二羧酸异山梨醇酯产品；所述使用的脱水催化剂为：HY、NaY、NaX、NaA、HMOR、NaMOR、HZSM-5、NaZSM-5、HUSY、NaUSY、Hβ中的一种或两种以上复合组分；所述使用的酯化催化剂为NaOH、Na2CO3、NaHCO3、KOH、K2CO3、KHCO3中的一种或二种以上复合组分。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述山梨醇脱水反应的反应温度为100-180℃，反应时间为0.5-48h。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述山梨醇脱水反应的反应温度优选为110-160℃，反应时间优选为2-16h。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述山梨醇脱水反应的反应温度更优选为130-150℃，反应时间更优选为2-8h。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述原位生成的异山梨醇与一元羧酸的酯化...

【专利技术属性】
技术研发人员：马继平，徐杰，贾秀全，黄义争，高进，苗虹，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21