羧酸酯的制备方法及其作为增塑剂的用途技术

本发明专利技术涉及一种通过羧酸和/或羧酸酐与至少一种选自具有至少5个碳原子的烷醇、环烷醇和烷氧基烷醇的醇在酸酯化催化剂存在下反应制备羧酸酯的方法。本发明专利技术还涉及所得羧酸酯作为增塑剂或在用于热塑性聚合物和弹性体的增塑剂组合物中的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种通过羧酸和/或羧酸酐与至少一种选自具有至少5个碳原子的烷醇、环烷醇和烷氧基烷醇的醇在酸性酯化催化剂存在下反应制备羧酸酯的方法。本专利技术进一步涉及所得羧酸酯作为增塑剂或在用于热塑性聚合物和弹性体的增塑剂组合物中的用途。专利技术背景脂族和芳族羧酸与烷醇、环烷醇或烷氧基烷醇的酯在工业中被广泛使用。它们例如被广泛地用于表面涂覆树脂中和用作漆组分，这里使用的特别为乙酸、邻苯二甲酸、偏苯三甲酸、对苯二甲酸、己二酸、癸二酸或马来酸的酯。此外，它们特别适合作为增塑剂或作为用于热塑性聚合物以及弹性体的增塑剂组合物中的组分。增塑剂被添加入各式各样的塑料中以达成所需的加工性质或所需的使用性质，目的是使塑料更软、更具挠性和/或更具延展性。使用增塑剂一般会将塑料的热塑性范围移往较低温度，从而可以在低加工温度以及低使用温度区域获得所需的回弹性质。通常会使用增塑剂的重要热塑性聚合物不仅有聚氯乙烯(PVC)，还例如有聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、苯乙烯均聚物和共聚物、聚丙烯酸酯、聚硫化物、以及热塑性聚氨酯(PU)。因为它们与PVC以及与其他聚合物的优良相容性，以及因为它们的有利的性能特征，在过去已被广泛地用作增塑剂的材料为不同化学结构的醇的邻苯二甲酸二酯，实例为邻苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)。然而，这些材料导致一些毒物学上的顾虑，最近已被其他增塑剂替代，特别是在敏感应用领域例如玩具、食品包装、以及医疗物品等领域。这里，特别重要的材料为其他芳族羧酸的酯，例如对苯二甲酸、偏苯三甲酸以及苯甲酸的酯。羧酸酯可通过羧酸与醇的反应制备是已知的。该反应可自动催化进行或通过例如布朗斯台德酸或路易斯酸的催化进行。此种方法被描述于Lorz等人，PhthalicAcidandDerivatives，Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry,2007,第131-180页(DOI：10.1002/14356007.a20_181.pub2)。在自动催化酯化情况下，反应温度通常>200℃。然而，一般而言仅能实现部分转化，因此回收剩余的羧酸是重要的。无论催化作用的本质为何，在起始材料(羧酸和醇)与产物(酯与水)之间总是存在所产生的温度依赖性平衡。内部羧酸酐与醇的反应以二个步骤进行：酸酐醇解得到单酯一般而言快速进行至完成。单酯得到二酯形成反应水的进一步反应是可逆的且缓慢进行。该第二步骤为反应的速率决定步骤。为了移动平衡以利于酯(或在多元酸情况下全部的酯)，通常使用夹带剂从混合物移除反应水。如果起始材料(醇或羧酸)之一具有比所得酯低的沸点且具有与水的混溶(emiscibility)区域，则起始材料可作为夹带剂使用，且可在移除水之后被返回混合物。如果是高级脂族羧酸、芳族羧酸或二元或多元羧酸的酯化，则夹带剂通常为所使用的醇。用于制备适合作为增塑剂的羧酸酯典型酯化催化剂为钛酸四烷基酯。举例而言，US7,799,942公开了一种制备对苯二甲酸二酯、例如对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DOTP)的方法，其中在作为催化剂的钛酸四烷基酯存在下使对苯二甲酸以及C6-C10-醇经受酯化，其中酯化反应期间产生的水以及一部分醇通过使惰性气体通过反应区或借助蒸馏塔来移除。使用钛酸四烷基酯作为催化剂具有数项伴随的缺点：为了移除催化剂，将碱(例如含水NaOH)与反应混合物混合，所得水解产物通过过滤移除。此种移除耗费时间，因此所实现的空时产率(space-timeyields)低。通常需要进一步后处理反应混合物，例如蒸馏移除过量醇的和/或用活性炭处理以实现可接受的色值。在先技术中描述的作为用于制备羧酸酯的催化剂的其他材料为无机酸以及强有机酸，例如甲磺酸和对甲苯磺酸。然而，Lorz等人，PhthalicAcidandDerivatives，Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry,2007,第131-180页(DOI:10.1002/14356007.a20_181.pub2)教导了布朗斯台德酸催化剂仅可用于最高165℃的温度，因为否则会产生具破坏性的副反应，尤其可经由从所用醇消除水而导致形成烯烃，形成强着色的副产物。WO2010/076192描述了一种通过羧酸或羧酸酐或其混合物与醇在酯化催化剂存在下的反应制备羧酸酯的方法，其中通过蒸馏以与蒸气的醇-水共沸物形式移除酯化反应期间产生的反应水。蒸气至少一定程度地冷凝并进行相分离，有机相至少一定程度地返回反应系统，这里将具有低于酯化反应所用醇的沸点的组分从要被返回的相中移除。提到了各式各样的两性金属催化剂以及无机酸和有机酸作为适合的酯化催化剂。提供了关于邻苯二甲酸二异壬酯以及邻苯二甲酸二丙基庚酯的连续制备的特定描述，所述制备使用钛酸异丙酯和钛酸正丁酯的混合物作为酯化催化剂。JP62267341公开了一种制备作为增塑剂的羧酸酯的方法，可通过羧酸与醇在作为酯化催化剂的磺酸存在下反应获得。此处粗酯化产物通过添加碱例如CaO或MgO以及添加固体吸附剂例如活性炭、硅藻土或活性精制白土进行纯化，以减少酸值和色值。JP1994157407公开了一种通过羧酸与醇在80至120℃的低反应温度，在作为酯化催化剂的甲磺酸存在下的反应制备羧酸酯的方法，其中使用水渗透性膜从反应混合物选择性移除反应水。作为具体实施方案描述了邻苯二甲酸二(2-乙基己基酯)的制备。JP1994122652描述了一种通过羧酸或羧酸酐与醇在作为酯化催化剂的磺酸以及用于结合在酯化反应期间形成的反应水的沸石存在下反应制备羧酸酯的方法。特别描述了在作为催化剂的甲磺酸存在下在100℃的反应温度由邻苯二甲酸酐与2-乙基己醇制备邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，该制备使用沸石钠A或沸石HY作为水结合剂。WO2008/123928描述了一种由对苯二甲酸和正丁醇制备对苯二甲酸二(正丁基)酯的方法，其中酯化反应以1.25至4倍摩尔过量的正丁醇，在大气压力以及在110至220℃的反应温度，使用酯化催化剂进行。特别地，因为正丁醇的沸点为117℃，此方法优选在由115至150℃的反应温度进行(即本质上在回流下)，此处优选使用磺酸或硫酸作为酯化催化剂。反应期间正丁醇被连续地导入反应区。反应期间产生的水通过蒸馏以共沸混合物的形式提取。在一些实施方案中，使氮气通过反应混合物，但是此措施对所得酯化产物的收率、纯度或色值没有明显的有利效果。...

【技术保护点】
一种制备羧酸酯的方法，其中包含至少一种羧酸和/或至少一种羧酸酐以及包含至少一种醇R1‑OH和/或至少一种醇R2‑[O‑X]n‑OH的反应混合物在包括一或多个反应器的反应系统中反应，其中R1选自非支化和支化C5‑C13‑烷基结构部分和C5‑C6‑环烷基结构部分，其中环烷基结构部分是未被取代的或可被至少一个C1‑C10‑烷基结构部分取代，R2选自非支化C1‑C13‑烷基结构部分和支化C3‑C13‑烷基结构部分，X是非支化C2‑C5‑亚烷基或支化C3‑C5‑亚烷基，和n具有1、2或3之值，前提是该反应在以下情况下进行：‑在至少一种选自有机磺酸的催化剂存在下，‑将在反应条件下为惰性的气体导入反应系统，‑在125℃至240℃的反应混合物温度下，和‑以与所用醇R1‑OH和/或R2‑[O‑X]n‑OH的共沸混合物形式蒸馏移除至少一部分反应期间形成的水，其中将通过蒸馏移除的醇R1‑OH和/或R2‑[O‑X]n‑OH至少一定程度地返回反应系统。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.10.31 EP 13191071.3;2014.08.11 EP 14180491.41.一种制备羧酸酯的方法，其中包含至少一种羧酸和/或至少一种羧
酸酐以及包含至少一种醇R1-OH和/或至少一种醇R2-[O-X]n-OH的反应混
合物在包括一或多个反应器的反应系统中反应，其中
R1选自非支化和支化C5-C13-烷基结构部分和C5-C6-环烷基结构部
分，其中环烷基结构部分是未被取代的或可被至少一个C1-C10-烷基结构部
分取代，
R2选自非支化C1-C13-烷基结构部分和支化C3-C13-烷基结构部分，
X是非支化C2-C5-亚烷基或支化C3-C5-亚烷基，和
n具有1、2或3之值，
前提是该反应在以下情况下进行：
-在至少一种选自有机磺酸的催化剂存在下，
-将在反应条件下为惰性的气体导入反应系统，
-在125℃至240℃的反应混合物温度下，和
-以与所用醇R1-OH和/或R2-[O-X]n-OH的共沸混合物形式蒸馏移除
至少一部分反应期间形成的水，
其中将通过蒸馏移除的醇R1-OH和/或R2-[O-X]n-OH至少一定程度地
返回反应系统。
2.根据权利要求1的方法，其中将惰性气体通入反应器中的至少一
个中的反应混合物液体表面之下，且惰性气体吹泡通过反应混合物。
3.根据前述权利要求中任一项的方法，其中反应系统包括至少二个
反应器的级联，且惰性气体至少被导入该级联的第一反应器中。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中反应连续进行。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中使用氮气作为惰性气
体。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中R1结构部分选自正辛
基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、异癸基、2-丙基庚基、正十一烷基、

\t异十一烷基。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中使用2-乙基己醇作为醇
R1-OH。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在式R2-[O-X]n-OH中
R2选自非支化C1-C9-烷基结构部分和支化C3-C9-烷基结构部分，
X是非支化C2-C3-亚烷基或支化C3-C4-亚烷基，和
n具有1或2之值。
9.根据前述权利要求中...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·卡勒，M·科赫，B·布莱特沙伊德，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE