一类新型双三酰胺有机化合物的制备及其用途制造技术

本发明专利技术公开了一类含CHON元素的酰胺有机化合物，可应用于铀(U(VI))/钍(Th(IV))分离、钚(Pu(IV))/铀(U(VI))、镧(Ln(III))/锕(Ac(III))分离及裂片元素锝(Tc(VII))的分离，属于放射性废物处理领域。该酰胺类化合物经多步合成，快速简便，目标产品产率均在80‑99%，经济高效。该类有机化合物含有对称双三酰胺基团，并具有对称双三脚架结构，通过改变双三酰胺之间碳链的长短控制对Th(IV)及U(VI)的萃取能力；此外，通过调节酰胺氮原子上的烷基(R)碳链增强其与水不互溶，使其溶于芳香类，烷基类，含卤素溶剂等，从而应用于液液萃取流程。该类有机化合物能够在高酸度条件下用于Th(IV)/U(VI)分离，无三相形成，因Th(IV)和Pu(IV)具有相似的化学性质，在同等条件下，还可实现Pu(IV)/U(VI)分离。此外，还可实现Ln(III)/Ac(III)分离，并对Re(VII)也具有较高的分配比。

Preparation and application of a new kind of double three amide organic compound

The invention discloses a class of organic compounds containing amide CHON elements, can be applied to uranium (thorium / U (VI)) (Th (IV), (Pu) the separation of plutonium / uranium ((IV)) U (VI), La (Ln) (III) (Ac) / AC (III)) separation and fission technetium (Tc (VII)) separation, belongs to the radioactive waste disposal field. The amide compounds by multi-step synthesis, simple and rapid, the target yield was 80 in 99%, economic efficiency. This kind of organic compounds containing three double amide groups, and has three symmetrical double tripod structure, by changing between three amide carbon chain length control of Th (IV) and U (VI) extraction ability; in addition, by adjusting the amide nitrogen atom of alkyl carbon chain (R) and enhance its water dissolve the soluble in aromatic and alkyl, halogen containing solvents, which applied to the liquid-liquid extraction process. This kind of organic compounds can be used in Th (IV) /U (VI) separation under high acidity condition, no three-phase formation, because Th (IV) and Pu (IV) have similar chemical properties, under the same conditions, can also achieve Pu (IV) /U separation. In addition, Ln (III) /Ac (III) can be separated, and the Re (VII) also has a higher distribution ratio.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于放射性废物处理领域，涉及新型对称双三酰胺有机化合物的制备及应用，适用于Th(IV)/U(VI)及Pu(IV)/U(VI)的分离，并适用于Ln(III)/Ac(III)分离及裂片元素Tc(VII)的分离。
技术介绍
目前，面临能源危机以及生态环境的恶劣趋势，世界上若干国家都积极发展核电项目，主要是以铀作为核燃料，而其乏燃料后处理十分困难，并具有挑战性。同时，为了提高对铀的使用率，欧美国家研究新型核反应堆，即第四代核反应堆，如快堆，钍堆，高温气冷堆等。因此，动力堆、第四代核反应堆的开发必然会带来核废物的处置以及乏燃料的分离和回收。乏燃料的后处理主要涉及Th(IV)/U(VI)的分离和纯化，Pu(IV)/U(VI)的分离和纯化，Ln(III)/Ac(III)分离和纯化，其他裂片元素，如Tc(VII)、Zr(IV)、Sr(II)等的分离纯化。对于Th(IV)/U(VI)的分离和纯化，其中最主要的工艺流程是Thorex(ThoriumUraniumextraction)流程，磷酸三丁酯(TBP)，DMHMP(di(1-methyl-heptyl)methylphosphonate)以及伯胺N1923等萃取剂均可用于Th(IV)/U(VI)的分离和纯化，但是也存在如下缺点，分配比低，分离系数低，易形成三相等。对于Pu(IV)/U(VI)的分离和纯化，主要采用Purex(Plutoniumuraniumrecoverybyextraction)流程，该流程以磷酸三丁酯(TBP)为萃取剂。但是，TBP存在不耐辐照，易降解以及产生大量的次级放射性废物等缺点。此外，在分离纯化Pu(IV)时，容易形成第三相。对于Ln(III)/Ac(III)的分离和纯化，可通过DIAMEX(diamideextraction)流程或TODGA(N,N,N’,N’-tetraoctyldiglycolamide)流程等共萃萃余液中的Ln(III)和Ac(III)，再通过含N或含S类的萃取剂选择性萃取锕系，从而实现Ln(III)/Ac(III)分离。目前，BTPhen(2,9-bis(1,2,4-triazin-3-yl)-1,10-phenanthroline)，仅含CHN元素，该萃取剂能够高效高选择性分离Ln(III)/Ac(III)，SFAm/Eu=400。但是，由于反萃困难，以及合成BTPhen萃取剂步骤繁琐，困难，成本高等缺点，这不利于该萃取剂应用于工业流程之中。最后，对于裂片元素如Tc(VII)的分离，在Purex流程中，Tc和Pu被TBP共萃后，可通过5mol.L-1HNO3反萃负载在有机相(30%TBP正十二烷)中的Tc，剩余的Tc最后通过离子交换除去。但是，存在的缺点是离子交换去除不干净不彻底。面对Th(IV)/U(VI)、Pu(IV)/U(VI)、Ln(III)/Ac(III)以及裂片元素的分离和纯化所存在的问题，迫切需要研发新型的萃取剂。其中含S、P元素等的萃取剂对生态环境具有严重的危害性，易形成第三相，不耐强酸以及分配比低等，而仅含CHON元素的萃取剂易于完全焚化，对环境友好，在一定程度上能够克服三相的形成以及具有较高的萃取能力和选择性。如符合CHON原则的NTAamideC8(N,N,N’,N’,N’’,N’’-hexaoctylnitrilotriacetamide)萃取剂被用于萃取Th(IV)，并具有较好的选择性，也可实现Ln(III)/Ac(III)的分离。但是该萃取剂浓度为0.01mol.L-1，萃取体系介质为3mol.L-1的HNO3溶液，以煤油为稀释剂，DTh=20-30，所需萃取剂的浓度过大，分配比仍较低，不能够更好的应用于对Th(IV)的分离和纯化。因此，为了克服萃取剂稳定性差，对环境污染大，不易焚化等缺陷，以及在液液萃取过程中出现三相的问题，设计和合成了一系列的新型对称双三酰胺萃取剂。本专利技术所设计的一类新型对称双三酰胺萃取剂，具有仅含CHON元素，可被完全焚化，相对于含P、S等元素的萃取剂而言，对环境污染小；经多步合成，但快速简便，目标产品产率均在80-99%，经济高效；含有对称双三酰胺，并具有对称双三脚架结构，通过改变双三酰胺之间碳链的长短控制对Th(IV)以及U(VI)的萃取能力；通过调节酰胺氮原子上的烷基(R)碳链增强其与水不互溶，可应用于液液萃取流程；在一定程度上能够克服三相的形成等特点。该类新型双三酰胺萃取剂可应用于Th(IV)/U(VI)、Pu(IV)/U(VI)、Ln(III)/Ac(III)以及裂片元素Tc(VII)的分离。
技术实现思路
合成了一系列新型双三酰胺类有机化合物，仅由CHON四种元素组成，具有对称双三酰胺结构以及对称双三脚架结构，双三酰胺之间通过烷基链或芳基链接起来，此外，酰胺分子中的酰胺氢可以被烷基或者芳基等取代。上述结构可分为四类，如下所示(L1，L2，L3，L4)。上述结构的新型双三酰胺类有机化合物以亚氨基二乙酸为原料(图1)，亚氨基被二碳酸二叔丁酯((Boc)2)保护后，经酰胺化反应，再通过三氟乙酸(TFA)脱去Boc(叔丁氧羰基)保护基，经三步反应获得中间体仲胺An；以溴乙酰溴与不同碳链的二氨基(伯胺或仲胺)烷烃为起始原料反应(图2)，溶剂可选氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯与水等为溶剂的条件下获得二溴化物Bm。最后，将An与Bm在有机溶剂中反应，溶剂可选四氢呋喃，乙腈，氯仿，二氯甲烷，甲苯等，加入碱，碱的选择可为Na2CO3，K2CO3，Cs2CO3，NaH，三乙胺；加入催化剂，可选为NaI，KI等；在40-110℃条件下反应，即可获得产率在80-99%的结构相似的含不同基团的新型双三酰胺类有机化合物。该类化合物可通过改变双三酰胺之间碳链的长短控制对Th(IV)及U(VI)的萃取能力；此外，通过调节酰胺氮原子上的烷基(R)碳链增强其与水不互溶，使其溶于芳香类，烷基类，含卤素溶剂等，从而应用于液液萃取流程。该类新型双三酰胺萃取剂可应用于Th(IV)/U(VI)分离、Pu(IV)/U(VI)分离、Ln(III)/Ac(III)分离以及裂片元素Tc(VII)的分离。该类有机化合物可在高浓度硝酸条件下对Th(IV)萃取均具有较高的分配比，并具有显著的选择性，从而实现Th(IV)/U(VI)分离。此外，因Th(IV)和Pu(IV)具有相似的化学性质，因此，该酰胺类萃取剂也能够用于实现Pu(IV)/U(VI)分离。尤其是本专利技术的双三酰胺L3-58萃取剂，以煤油为稀释剂，萃取体系的介质为1.010-3-10mol.L-1HNO3溶液，萃取剂浓度在2.010-3-1.0mol.L-1条件下高效高选择性萃取Th(IV)，分配比DTh=10-1.0103，分离系数SFTh/U=1.0102–1.0103，无三相形成。所设计的这类萃取剂，在1.010-3-10mol.L-1HNO3条件下，DAm=2-2.0102，SFAm/Eu=2-1.0103，可实现Ln(III)/Ac(III)分离。对于裂片元素Tc(VII)的分离，主要是在Purex流程中，因Re(VII)和Tc(VII)具有相似的化学性质，Re(VII本文档来自技高网...

【技术保护点】
该类含CHON元素的新型酰胺有机化合物，其特征在于，仅由CHON四种元素组成，含有酰胺键，酰胺之间通过烷基或芳基连接起来，形成对称的双三酰胺化合物；根据酰胺氮原子上烷基链碳原子数目不同以及不同的芳基基团，可溶于不同极性的有机溶剂以及水相之中，从而应用于液液萃取体系作为萃取剂或者在水相中作为掩蔽剂。

【技术特征摘要】
1.该类含CHON元素的新型酰胺有机化合物，其特征在于，仅由CHON四种元素组成，含有酰胺键，酰胺之间通过烷基或芳基连接起来，形成对称的双三酰胺化合物；根据酰胺氮原子上烷基链碳原子数目不同以及不同的芳基基团，可溶于不同极性的有机溶剂以及水相之中，从而应用于液液萃取体系作为萃取剂或者在水相中作为掩蔽剂。2.根据权利1所要求的这类化合物，其结构特征在于，所述的双三酰胺之间的连接通过芳环或者烷基链连接，并以芳基或者烷基为支链；此外，酰胺分子中的酰胺氢可以被烷基或者芳基等取代，上述结构可分为四类如下所示(L1，L2，L3，L4)。3.一种如权利1要求制备的新型对称双三酰胺类萃取剂的合成工艺，如图1所示，其特征在于：以亚氨基二乙酸为原料，亚氨基被二碳酸二叔丁酯((Boc)2)保护后，经酰胺化反应，再通过三氟乙酸(TFA)脱Boc保护基团，经多步反应获得中间体仲胺(An)；以溴乙酰溴与不同碳链的二氨基(伯胺或仲胺)烷烃为起始原料反应，溶剂可选为氯仿，二氯甲烷，乙酸乙酯与水等条件下获得二溴化物(Bm)；将An与Bm在有机溶剂中反应，溶剂可选择为如四氢呋喃，乙腈，氯仿，二氯甲烷，甲苯等；加入碱，碱的选择可为Na2CO3，K2CO3，Cs2CO3，NaH，三乙胺；加入催化剂，可选为NaI，KI等；在40-110℃条件下反应，即可获得产率在80-99%的结构相似的含不同基团的新型双三酰胺类化合物。4.根据权利3所合成的化合物应用于萃取流程，其特征在于，该类萃取剂可在1.010-3-10mol.L-1HNO3中，浓度在2.010-3-1.0mol.L-1的条件下从Th(IV)/U(VI)二元混合体系中高效高选择性萃取Th(IV)，DTh=2-1.0103，SFTh/U=5-1.0103，无三相形成，从而实现Th(IV)/U(VI)分离；因Pu(IV)与Th(IV)具有相似的化学性质，该类萃取剂在同等条件下可实现Pu(IV)/U(VI)分离。...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏传琴，李龙，金永东，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川;51