一种金属有机框架材料催化糖类脱水制备5‑羟甲基糠醛的方法技术

本发明专利技术公开了一种金属有机框架材料催化糖类脱水制备5‑羟甲基糠醛的方法，包括如下步骤：(1)将金属有机骨架材料催化剂和粘结剂混合，依次通过挤出成型、干燥、焙烧和破碎处理或者直接通过球磨处理颗粒状催化材料；(2)以造粒后的催化剂为固定相、糖溶液为流动相，在固定床中反应，收集含有5‑羟甲基糠醛的反应液。本发明专利技术将金属有机骨架材料催化剂装填进的固定床后，连续反应72小时后仍能保证稳定的HMF产率，整个工艺简单可靠，易操作，易于实现。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化学工程领域，具体涉及一种金属有机框架材料催化糖类脱水制备5-羟甲基糠醛的方法。
技术介绍
自2006年起，全球石油的供给量已经无法满足全球石油的需求量，开发新的资源来解决石油匮乏的问题，具有非常重要的意义。可再生资源生物质主要是由碳、氢、氧组成，通过去氧加氢，以生物质为源头几乎可以生产出所有的基础有机化工原料，并且很多产品已经显现出很好的经济性。糖类是一种重要的生物质资源，它及其下游产物是化工生产过程中重要的绿色的平台化合物，其中呋喃类衍生物被美国能源部列为十大生物化学品。呋喃类衍生物中，5-羟甲基糠醛(HMF,5-HydroxyMethylfurfural)中含有醛基和羟甲基活泼基团，能作为众多反应的中间体，可以通过加氢、氧化脱氢酯化、卤化、聚合、水解以及其它化学反应，用于合成许多有用化合物和新型高分子材料，包括医药、树脂类塑料、柴油燃料添加物等。以来源丰富的生物质为原料合成HMF，再用于制备一系列具有广阔市场前景和高附加值的产品，能够大大减轻石油资源匮乏的问题，具有很深远的意义。5-羟甲基糠醛的结构式如下：采用多糖类化合物制备HMF主要分为三个步骤：多糖水解为葡萄糖或者果糖，葡萄糖异构化形成果糖，果糖脱去三个水分子生成5-羟甲基糠醛。第二、三步可以分别用Lewis酸和酸为催化剂。现有技术中，HMF的制备主要是采用均相酸如H2SO4等催化剂催化果糖水溶液获得，采用果糖为原料制备HMF具有高的选择性，但是果糖原料价格较贵，成本高，使用均相催化剂催化时，虽然方法简单，操作容易，投资较小，但是严重设备腐蚀、废弃物对环境造成污染，反应过程中的副产物多。因而，扩宽反应原料的来源，选择绿色环保的生产工艺制备HMF非常有必要。2007年Z.ConardZhang(Science,2007,316:1597-1600)在Scinece上报道了把糖类转化成HMF的文章，把底物从果糖扩充到了葡萄糖，葡萄糖在离子液体的环境中以CrCl3为催化剂催化葡萄糖脱水制HMF，100℃反应3小时，HMF的产率可以达到68％，采用葡萄糖制备HMF可以大大减少反应物的成本。公开号为CN104829560A的中国专利文献公开了一种往离子液体反应体系中加入醇醚类物质和金属盐，固体催化剂或者液体催化剂，合成5-HMF的方法，其中HMF的收率可以达到60％左右。离子液体是一种绿色、环保的溶剂，然而，离子液体需要在无水的环境中反应，对反应环境要求严苛，也不利于工业放大的应用，生成的HMF也难以从离子液体中分离。中国专利CN101628902A公开了一种以葡萄糖为原料制备HMF的方法，将葡萄糖装入高压反应釜中升温，通入二氧化碳达到压力为10-25MPa，反应中将溶有HMF的二氧化碳排除，并将产物分离。该专利技术为间歇生产过程，工艺复杂，能耗过大，也不能在工业上应用。
技术实现思路
本专利技术提供一种催化多种糖类脱水制备5-羟甲基糠醛的方法，最终HMF的产率可以达到65％左右，将金属有机骨架材料催化剂装填进的固定床后，连续反应72小时后仍能保证稳定的HMF产率，整个工艺简单可靠，易操作，易于实现。一种金属有机框架材料催化糖类脱水制备5-羟甲基糠醛的方法，包括如下步骤：(1)将金属有机骨架材料催化剂和粘结剂混合制备成颗粒状催化材料。金属有机骨架材料催化剂为包含Lewis酸性位点和酸性位点一类金属有机骨架材料，优选为磺酸化的MIL-101、UIO-66、MIL-53。该金属有机骨架材料催化剂的合成本身为现有技术，可通过常规的磺酸基对苯二甲酸为配体，与相应的金属盐反应，通过水热反应合成得到，合成所用原料可通过市购途径获得。作为优选，粘结剂为凹凸棒，硅藻土等，进一步优选为凹凸棒。作为优选，金属有机骨架材料催化剂和粘结剂的混合质量比例为7：1～4：1。进一步优选，所述粘结剂为凹凸棒，金属有机骨架材料催化剂和粘结剂的混合质量比例为6：1～5：1。作为优选，所述颗粒状催化材料的制备方法为以下方法中的其中一种：a、金属有机骨架材料催化剂和粘结剂混合后球磨得到粒径为0.5～1mm的球形材料；b、金属有机骨架材料催化剂和粘结剂混合；均匀后加水调成半固体状，挤出成型后在60-100℃温度下干燥1～1.5小时，然后在马弗炉中200-250℃下焙烧1.5～2.5小时，再破碎过30～50目筛网即得。本专利技术所述的半固定状是指含水率在30％～40％内。作为优选，挤出成型后呈3mm(长)*1mm(直径)的圆柱体。作为优选，挤出成型后在60-100℃温度下干燥1～1.5小时；干燥后在马弗炉200-250℃焙烧1.5～2.5小时。(2)以造粒后的催化剂为固定相、糖溶液为流动相，在固定床中反应，收集含有5-羟甲基糠醛的反应液。造粒后的催化剂为固定相装入圆柱形中空柱中，两端由内至外依次用石英砂和石英棉封装，得所述固定床。固定床反应器的搭建：按照泵、阀门、压力表、固定床、压力表、阀门、背压阀，冷却盘管搭建催化固定床反应器，催化使用圆柱型中空柱，高径比为3～1.5，大的横截面积有助于反应的充分发生，减少边界效应。造粒后的催化剂装填量为固定床容积的60％～80％。作为优选，糖溶液的浓度为5～50g/L，糖类的浓度过高会存在降低HMF的产率的可能，且葡萄糖容易析出堵塞固定床的管道，葡萄糖浓度过低，单位时间HMF的产量也会降低，造成溶剂的浪费。在所选范围内糖类可以完全溶解在溶剂中形成均一稳定的透明溶液。作为优选，糖溶液中所选的糖类为菊粉、淀粉、纤维二糖、蔗糖、麦芽糖、果糖和葡萄糖中的至少一种；进一步优选为葡萄糖、蔗糖、果糖、或菊粉；更进一步优选为葡糖糖或蔗糖；最优选为葡萄糖。作为优选，糖溶液的溶剂为：水、甲醇、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、正丁醇，γ-戊内酯(GVL)、DMA：水(9：1)、DMSO：水(9：1)、正丁醇：水(9：1)和γ-戊内酯：水(1～9：1)中的至少一种。在有机溶剂中，HMF的产率较在水中有显著的提高，是因为在有机溶剂中糖类脱水中间产物与其他物质反应的副反应大大减少，产物HMF的稳定性也有所提高。进一步优选地，溶剂为DMA、DMSO：水(9：1)、正丁醇：水(9：1)或γ-戊内酯：水(1～9：1)。向有机溶剂中加入少量水，可以大大增加糖类原料的溶解性，促进糖本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金属有机框架材料催化糖类脱水制备5‑羟甲基糠醛的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将金属有机骨架材料催化剂和粘结剂混合制备成颗粒状催化材料；(2)以所得颗粒状催化材料为固定相、糖溶液为流动相，在固定床中反应，收集含有5‑羟甲基糠醛的反应液。

【技术特征摘要】
1.一种金属有机框架材料催化糖类脱水制备5-羟甲基糠醛的方法，
其特征在于，包括如下步骤：
(1)将金属有机骨架材料催化剂和粘结剂混合制备成颗粒状催化材
料；
(2)以所得颗粒状催化材料为固定相、糖溶液为流动相，在固定床
中反应，收集含有5-羟甲基糠醛的反应液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属有机骨架材
料催化剂为磺酸化的MIL-101、UIO-66或MIL-53。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粘结剂为凹凸棒
或硅藻土。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属有机骨架材
料催化剂和粘结剂的质量比为7：1～4：1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述颗粒状催化材料
的制备方法为以下方法中的其中一种：
a、金属有机骨架材料催化剂和粘结剂混合后球磨得到粒径为
0.5～1mm的球形材料；
b、金属有机骨架材料催化剂和粘结剂混合；均匀后加水调成半固体
状，挤出成型...

【专利技术属性】
技术研发人员：鲍宗必，苏叶，任其龙，张治国，杨亦文，邢华斌，苏宝根，杨启炜，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33