蒸汽裂解生产低碳烯烃产生的裂解烟气的脱硝方法及其脱硝系统技术方案

本发明专利技术涉及一种蒸汽裂解生产低碳烯烃产生的裂解烟气的脱硝方法，该方法包括：(1)将在蒸汽裂解过程中从深冷分离得到的粗氢经变压吸附处理后，得到解析气；(2)将所述解析气在含铜催化剂存在下进行合成反应得到含甲醇的第一气体，将该含甲醇的第一气体在脱水催化剂存在下经过脱水反应制得含二甲醚的第二气体；(3)在脱硝催化剂的存在下，将上述含二甲醚的第二气体与所述裂解烟气进行接触反应。本发明专利技术还提供一种蒸汽裂解生产低碳烯烃产生的裂解烟气的脱硝系统，以及采用该脱硝系统的脱硝方法。本发明专利技术提供的裂解烟气的脱硝方法能够低成本地使得含二甲醚的气体用于处理裂解烟气中的氮氧化物，从而能够更好地降低氮氧化物含量。

Method and system for denitration of pyrolysis gas produced by steam cracking to produce low carbon olefin

Denitration method of the present invention relates to a low carbon olefin cracking flue gas steam cracking production, the method comprises the following steps: (1) in the steam cracking process from cryogenic separation of crude hydrogen obtained by pressure swing adsorption treatment, analytical gas; (2) the analysis of gas in copper containing catalyst the presence of a synthetic reaction to obtain a first gas containing methanol, the methanol containing the first gas in the presence of a dehydration catalyst second gas after dehydration reaction system containing two methyl ether; (3) in the denitration catalyst in the presence of the second gas containing two methyl ether and the cracking flue gas contact reaction. The invention also provides a denitration system for cracking flue gas produced by steam cracking to produce low carbon olefins, and denitration method using the denitration system. The invention provides a method for denitration of the pyrolysis gas, which can reduce the nitrogen oxide content in the pyrolysis flue gas by using the gas containing two dimethyl ether.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及蒸汽裂解生产低碳烯烃产生的裂解烟气的脱硝方法及其脱硝系统。
技术介绍
由于国家标准对环保排放的标准越来越严格，为作为乙烯装置的核心设备的蒸汽裂解炉提供热量的燃烧装置所产生的烟气的排放越发严格，需要对燃烧后裂解烟气中的氮氧化物(NOx)进一步脱除才能达到排放标准。现有烟气处理技术如NH3-SCR技术，主要应用于火电厂烟气处理，但是NH3-SCR技术的投资较大、系统复杂，且可能产生氨泄露等二次污染。并且乙烯生产产生的裂解烟气主要是天然气燃烧产生的烟气，其NOx含量一般较低，与火电厂产生烟气相比具有较大区别：1)来源不同，火电厂主要是煤燃烧产生的烟气，而这里的裂解烟气主要天然气燃烧(主要是甲烷的燃烧)产生的烟气；2)NOx含量差别大，火电厂产生的烟气一般在400-1200mg/m3；3)硫氧化物(SOx)含量差别大，火电厂产生的烟气往往在1000～3000mg/m3，而这里的裂解烟气往往在20mg/m3以下；4)水蒸气含量不同，前者火电厂产生的烟气在5体积％左右，而这里的裂解烟气较高。从两者的对比来看，由于两种烟气中重要组份的含量差别较大，采用火电厂烟气选用的NH3作为还原剂的方式并不适合这里的裂解烟气的脱硝。在裂解烟气的脱硝技术主要是采用还原的方式将氮氧化物还原脱硝，其中，也有采用氢气作为还原气的脱硝方法，但是氢气作为还原剂时在脱硝环境中容易与氧气发生反应，从而使得为了获得较好的脱硝效果需要消耗大量的氢气，给烟气脱硝上带来了巨大的成本，不利于工业化。
技术实现思路
本专利技术的目的是在于提供一种有效地利用蒸汽裂解过程产生的含H2、CO和CH4的解析气转化为含二甲醚的气体的方式使得该含二甲醚的气体能够用于处理裂解烟气中的氮氧化物的新型的蒸汽裂解生产低碳烯烃产生的裂解烟气的脱硝方法及其脱硝系统，其在低物耗和低成本下即可获得较好的脱硝效果。为了实现上述目的，本专利技术提供一种蒸汽裂解生产低碳烯烃产生的裂解烟气的脱硝方法，其中，该方法包括：(1)将在蒸汽裂解过程中从深冷分离得到的粗氢经变压吸附处理后，得到含有H2、CO和CH4的解析气；(2)将所述解析气在含铜催化剂存在下进行合成反应得到含甲醇的第一气体，将该含甲醇的第一气体在脱水催化剂存在下经过脱水反应制得含二甲醚的第二气体；(3)在脱硝催化剂的存在下，将上述含二甲醚的第二气体与所述裂解烟气进行接触反应。本专利技术还提供了一种蒸汽裂解生产低碳烯烃产生的裂解烟气的脱硝系统，该系统包括：变压吸附单元、合成甲醇单元、脱水单元和脱硝单元，其中：所述变压吸附单元用于将在蒸汽裂解过程中从深冷分离得到的粗氢经变压吸附处理得到含有H2、CO和CH4的解析气；所述合成甲醇单元用于将所述变压吸附单元所得的解析气合成为含甲醇的第一气体；所述脱水单元用于将所述合成甲醇单元所得的含甲醇的第一气体脱水为含二甲醚的第二气体；所述脱硝单元用于将含二甲醚的第二气体与所述裂解烟气进行接触反应以使得所述裂解烟气脱硝。本专利技术还提供了一种采用上述脱硝系统对蒸汽裂解生产低碳烯烃产生的裂解烟气进行脱硝的方法。本专利技术提供的裂解烟气的脱硝方法能够有效地利用蒸汽裂解过程产生的含H2、CO和CH4的解析气，从而降低了裂解烟气的脱硝的成本；并且，通过将含H2、CO和CH4的解析气转化为含二甲醚的气体的方式，使得该含二甲醚的气体能够用于处理裂解烟气中的氮氧化物，从而能够更好地降低氮氧化物含量。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1是根据本专利技术的一种实施方式的蒸汽裂解生产低碳烯烃产生的裂解烟气的脱硝系统。附图标记说明R1——脱硝单元；R2——变压吸附单元；R3——甲醇合成单元；R4——脱水单元；S1——裂解烟气；S2——粗氢；S3——提纯后的氢气；S4——解析气；S5——含甲醇的第一气体；S6——含二甲醚的第二气体；S7——脱硝后的裂解烟气具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术提供一种蒸汽裂解生产低碳烯烃产生的裂解烟气的脱硝方法，其中，该方法包括：(1)将在蒸汽裂解过程中从深冷分离得到的粗氢经变压吸附处理后，得到含有H2、CO和CH4的解析气；(2)将所述解析气在含铜催化剂存在下进行合成反应得到含甲醇的第一气体，将该含甲醇的第一气体在脱水催化剂存在下经过脱水反应制得含二甲醚的第二气体；(3)在脱硝催化剂的存在下，将上述含二甲醚的第二气体与所述裂解烟气进行接触反应。根据本专利技术，蒸汽裂解生产低碳烯烃的过程为本领域的常规的工艺过程，对此本专利技术并没有特别限定，可以参考现有技术中的任何蒸汽裂解生产低碳烯烃的过程，这里的低碳烯烃例如可以为乙烯、丙烯、1-丁烯或1,3-丁二烯，当然本专利技术的方法也可以处理多种低碳烯烃生产过程中产生的裂解烟气的混合物。本专利技术的脱硝方法适用于天然气燃烧产生的裂解烟气，即优选地，所述裂解烟气为在蒸汽裂解生产低碳烯烃过程中采用天然气燃烧热量而产生的烟气，作为这样的烟气其组成一般为：氮氧化物(以二氧化氮计)的含量为400mg/m3以下，优选为200mg/m3以下；H2O的含量为5-30体积％，优选为10-20体积％；O2的含量为1-20体积％，优选为1-5体积％；CO2的含量为1-20体积％，优选为5-15体积％。除了这些气体以外，余量为N2气体。所述裂解烟气具有的压力(表压)可以为10-1000KPa，优选为100-500KPa。其中，所述氮氧化物(也表示为NOx)是本领域常规各种氮的氧化物，例如可以是N2O、NO、N2O3、NO2、N2O5等中的一种或多种，这样的氮氧化物如果直接排放到环境中会造成严重的污染，为此需要将裂解烟气进行脱硝，以将氮氧化物还原为N2形式。根据本专利技术，所述解析气也是采用的在蒸汽裂解生产低碳烯烃产生的解析气，这样的解析气是在蒸汽裂解过程中从深冷分离得到的粗氢经变压吸附处理后产生的，深冷分离得到的粗氢一般具有较高的氢气含量，例如粗氢中，H2的含量为95体积％以上，CH4的含量为1-10体积％，CO的含量为0.01-1体积％。当将这样的深冷分离得到的粗氢经过变压吸附处理后，能够更加地纯化氢气以用作它用，剩余的氢气含量较低的解析气则并无用处，而本专利技术正是将这样的解析气用于裂解烟气的脱硝处理中，大大地降低了裂解烟气的脱硝处理成本，也降低了解析气排放造成的环境负担。本专利技术的方法可以处理本领域的变压吸附处理后各种解析气，优选情况下，所述解析气中，H2的含量为15-50体积％，优选为20-40体积％；CO的含量为0.5-5体积％，优选为1-4体积％；CH4的含量为30-70体积％，优选为40-67体积％。所述解析气具有的压力(表压)可以为10-1000KPa，优选为100-500KPa。出了能够更好地完成脱硝考虑，优选地，所述解析中，H2和CO的体积比为5-100：1，更优选为10-50：1。根据本专利技术，步骤(2)中先将所述解析气在含铜催化剂存在下进行合成反应得到含本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种蒸汽裂解生产低碳烯烃产生的裂解烟气的脱硝方法，其特征在于，该方法包括：(1)将在蒸汽裂解过程中从深冷分离得到的粗氢经变压吸附处理后，得到含有H2、CO和CH4的解析气；(2)将所述解析气在含铜催化剂存在下进行合成反应得到含甲醇的第一气体，将该含甲醇的第一气体在脱水催化剂存在下经过脱水反应制得含二甲醚的第二气体；(3)在脱硝催化剂的存在下，将上述含二甲醚的第二气体与所述裂解烟气进行接触反应。

【技术特征摘要】
1.一种蒸汽裂解生产低碳烯烃产生的裂解烟气的脱硝方法，其特征在于，该方法包括：(1)将在蒸汽裂解过程中从深冷分离得到的粗氢经变压吸附处理后，得到含有H2、CO和CH4的解析气；(2)将所述解析气在含铜催化剂存在下进行合成反应得到含甲醇的第一气体，将该含甲醇的第一气体在脱水催化剂存在下经过脱水反应制得含二甲醚的第二气体；(3)在脱硝催化剂的存在下，将上述含二甲醚的第二气体与所述裂解烟气进行接触反应。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述解析气中，H2的含量为15-50体积％，优选为20-40体积％；CO的含量为0.5-5体积％，优选为1-4体积％；CH4的含量为30-70体积％，优选为40-67体积％；优选地，其中，H2和CO的体积比为5-100：1，更优选为10-50：1。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(2)中，所述含铜催化剂为铜锌锆催化剂、铜锆催化剂和铜锌铝催化剂；优选地，所述铜锌锆催化剂为30-95wt％CuO·5-65wt％ZnO·1-50wt％ZrO2；优选地，所述铜锆催化剂为30-95wt％CuO·5-60wt％ZrO2；优选地，所述铜锌铝催化剂为30-50wt％CuO·20-65wt％ZnO·5-10wt％Al2O3。4.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤(2)中，以解析气计，所述含铜催化剂的体积空速为200-5,000h-1，优选为300-2,500h-1。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述解析气的体积流量为100-6,000m3/h，更优选为500-3,000m3/h。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述含甲醇的第一气体中，甲醇的含量为0.5-5体积％；优选地，所述含二甲醚的第二气体中，二甲醚的含量为0.2-3体积％。7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述合成反应的温度为200-300℃；所述脱水反应的温度为240-320℃。8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，所述脱硝催化剂为在具有Al2O3涂层的蜂窝型堇青石上负载有Ag的Ag/Al2O3负载型催化剂，其中，Ag元素的含量为0.1-5重量％，优选为1-3重量％。9.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤(3)中，所述接触反应是在填充有所述脱硝催化剂的固定床中进行，以裂解烟气计，所述脱硝催化剂的体积空速为5,000-100,000h-1，优选为10,000-50,000h-1。10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，所述含二甲醚的第二气体和裂解烟气的用量使得二甲醚和以氮元素计的氮氧化物的摩尔比为1-30：1；优选地，所述含二甲醚的第二气体的体积流量为100-6,000m3/h，所述裂解烟气的体积流量为1,000-600,000m3/h。11.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，所述接触反应的温度为200-500℃，优选为250-450℃。12.根据权利要求1-11中任意一项所述的方法，其中，所述裂解烟气
\t为在蒸汽裂解生产低碳烯烃过程中采用天然气燃烧热量而产生的烟气，所述裂解烟气中，以二氧化氮计的氮氧化物的含量为400mg/m3以下，H2O的含量为5-30体积％，O2的含量为1-20体积％，CO2的含量为1-20体积％。13.一种蒸汽裂解生产低碳烯烃产生的裂解烟气的脱硝系统，其特征在于，该系统包括依次串联的变压吸附单元(R2)、甲醇合成单元(R3)、脱水单元(R4)和脱硝单元(R1)，其中：所述变压吸附单元(R2)用于将在蒸汽裂解过程中从深冷分离得到的粗氢(S2)经变压吸附处理得到含有H2、CO和CH4的解析气(S4)；所述甲醇合成单元(R3)用于将所述变压吸附单元(R2)所得的解析气合成为含甲醇的第一气体(S5)；所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘小波，王育，张利军，王国清，马天石，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11