一种气相脱氟化氢催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种气相脱氟化氢催化剂的制备方法，制备方法包括以下步骤：⑴在氮气保护下，乙醇镁与氢氟酸反应并在80℃下回流，在300～400℃下焙烧得到高比表面积氟化镁基体；⑵将负载组分的水溶液浸渍到氟化镁基体上，并在氮气保护下300～400℃焙烧得到负载的氟化镁催化剂；⑶用全氟辛酸处理活化催化剂。本发明专利技术采用无水溶胶-凝胶氟化法制得具有高比表面积、孔道结构丰富的氟化镁基体，然后采用浸渍法负载过渡金属制得催化剂，催化剂经全氟辛酸表面改性，因而制得的催化剂活性好，气相脱氟化氢选择性高，由于反应条件温和可以使反应长期稳定运行。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及和用途，具体地说是一种用于气 相条件下含氟烷烃制备含氟烯烃的脱氟化氢催化剂的制备方法。
技术介绍
氢氟烷烃（HFCs)具有优异的物化性能，臭氧消耗潜值（ODP)为零，广泛应用于制 冷剂、清洗剂、发泡剂、灭火剂、医药和农药等行业，是国民经济中非常重要的基础化工产 品。但是HFCs温室效应潜值（GWP)较高，大量使用会引起全球气候变暖。氢氟烯烃化合物 (HFOs)例如2, 3, 3, 3-四氟丙烯（HF0-1234yf)，具有与HFCs相似的物化性能，具有零ODP 值和GWP值低等优点，是目前大规模用于汽车空调系统制冷剂1，1，1，2-四氟乙烷的理想替 代品。同时，氢氟烯烃具有一定化学活性，能派生出许多含氟有机物，是生产高附加值含氟 精细化学品和高分子材料的基本原料，能满足特种用途和尖端工业等一般有机物不能替代 的特殊用途，发展前景十分广阔。 含氟烷烃脱氟化氢制备含氟烯烃的方法有三种：高温裂解法、液碱法和气相催化 法。高温裂解法能耗高，反应设备要求苛刻，副产物多；液碱法需要使用强碱，副产大量盐， 大规模使用会带来环境问题；气相催化法反应温度较低，目标产物选择性高，成为目前含氟 烷烃脱氟化氢制备含氟烯烃的研究重点。脱氟化氢催化剂则在气相催化法的开发中居于核 心地位。 已知数种制备氟化烯烃的方法。例如，US5679875公开了制备1，1，1，2, 3-五氟丙 烯和1，1，1，2, 3-五氟丙烷的方法；US6031141公开了利用含铬催化剂使氟代烃脱氟化氢得 到氟化烯烃的催化方法；US5396000公开了 1，1，1，2, 3-五氟丙烯的制备方法，其利用气相 催化脱卤化氢制备1，1，1，2, 3-五氟丙烯和氟化氢，接着在HF的存在下对进行气相催化加 氢；US6548719公开了通过使氟代烃在相转移催化剂的存在下脱卤化氢制备氟化烯烃的方 法；US2006/0106263公开了氟代烯烃化合物的制备和纯化；W098/33755公开了六氟丙烷 脱氟化氢制备五氟丙烯的催化方法。 US20060787840采用HFC-236ea和HFC-245cb为原料，在催化剂自运行脱氟化氢生 产HFC-1225ye和HF0-1234yf，再从反应产物、未反应的氢氟烃和HF中分离HFC-1225ye和 HF0-1234yf。脱氟化氢反应温度控制200~500°C，催化剂选择氟化铝、氟化氧化铝和氟化 氧化铝负载金属。反应最好在惰性气体存在下进行反应。 US20060816650公开了HFC-245cb在脱氟化氢催化剂存在下生成HF0-1234yf和 HF0-1234ze，脱氢氟酸催化剂选择氟化氧化铝和/或氟化铝，并同时提出以反应产物与HF 形成共沸物的方式分离提纯HF0-1234yf和HF0-1234ze。 现有技术中的脱氟化氢用的催化剂存在比表面积小，催化剂使用寿命短，转化率 低等缺点，难以适用于连续化气相反应制备含氟烯烃要求。
技术实现思路
为了克服现有技术存在的反应选择性不高、稳定性差等缺陷与不足，本专利技术的目 的是提供一种用于气相脱氟化氢催化剂的制备方法，提高催化剂的选择性和稳定性，特别 是用于气相条件下含氟烷烃制备含氟烯烃的催化剂的制备方法。该方法工艺简单、成本低、 收率高，具有很好的工业应用前景，特别适合大规模工业化生产。 为了解决上述技术问题，采用如下技术方案： -种气相脱氟化氢催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤： (1)首先在室温氮气保护下，称取一定量的新鲜镁条加入到无水乙醇中，控制反应 温度为80°c，反应时间为lh，得到乙醇镁的乙醇悬浮液；然后在氮气保护下，将制得的乙醇 镁的乙醇悬浮液缓慢滴加到氟化氢的乙醇溶液中，控制滴加温度为60°C，待滴加完毕后， 控制反应温度为80°C，反应时间为10~20h;接着在反应结束后，经过过滤、洗涤和干燥 处理得到反应产物；最后在氮气保护下将反应产物进行焙烧处理，控制焙烧温度为300~ 400°C，得到高比表面积氟化镁基体； (2)先制备负载组分对应的可溶性盐的水溶液，用负载组分的可溶性盐的水溶液 浸渍氟化镁基体，浸渍氟化镁基体的时间至少为5h;然后将浸渍后的固体进行干燥处理， 控制干燥温度为80~KKTC，干燥时间至少为8h，得到固体干燥物；最后在氮气保护下，将 固体干燥物进行焙烧处理，控制焙烧温度为300~400°C，焙烧时间至少为10h，制得负载的 氟化镁催化剂； (3)先将制得的负载的氟化镁催化剂在乙醇溶剂中进行浸泡处理，控制浸泡时间 至少为5h;然后向乙醇溶剂中加入全氟辛酸，控制反应温度为40~70°C，反应时间为10~ 20h;最后在反应结束后，经过过滤、烘干处理，制得可进行气相脱氟化氢催化反应的活化后 的氟化镁催化剂。 进一步，在步骤⑴中，氟化氢与镁条的质量比控制在1. 6~2. 0。 进一步，在步骤（2)中，负载组分由过渡金属离子中的一种或者一种以上的可溶 性盐组成。进一步，过渡金属离子为Zn2+、Ni'Cu2+、Cr'Al'Fe3+、La3+和Zr4+。 进一步，可溶性盐为硝酸盐或者氯化盐。 进一步，在步骤（2)中，负载组分的用量为氟化镁催化剂基体质量的3%~20%。 进一步，在步骤（3)中，负载的氟化镁催化剂与乙醇溶剂的质量比为1:(3~ 10)〇 进一步，步骤（3)中，全氟辛酸的加入量为负载的氟化镁催化剂基体质量的 0? 2%~2%〇 进一步，在步骤（1)中，氟化镁基体在300~400°C下焙烧处理后仍能保持较好的 热稳定性。 进一步，氟化镁基体的比表面积大于200m2/g，氟化镁基体的孔径分布集中在2~ 5nm〇 由于采用上述技术方案，具有以下有益效果： 本专利技术为一种用于气相脱氟化氢催化剂的制备方法，该方法工艺简单、成本低、 收率高，催化剂活性好，气相脱氟化氢选择性高、反应条件温和可以使反应长期稳定运行， 具有很好的工业应用前景，特别适合大规模工业化生产。本专利技术是采用无水溶胶-凝胶氟 化法即用乙醇镁与无水氟化氢在乙醇中经过氟化反应、水解、焙烧获得高比表面积的氟化 镁基体，并将得到的氟化镁基体浸渍在过渡金属离子中，通过高温焙烧获得脱氟化氢催化 剂，最后用全氟辛酸活化催化剂，得到最终可进行气相脱氟化氢催化反应的活化后的氟化 镁催化剂。负载的氟化镁催化剂在脱氟化氢过程中可以保持相对温和的条件，可以防止反 应过于剧烈造成的积碳现象。在氟化镁基体上浸渍负载过渡金属离子Zn2+、Cr3+、Al3+、Fe3+、 La3+，它们具有调变催化剂表面的酸碱性，抑制氟化镁晶粒高温下长大的作用；在氟化镁基 体上浸渍负载过渡金属离子Ni2+、Cu'Zr4+可以提供催化剂的导热性能。 本专利技术采用无水溶胶-凝胶氟化法可以制得具有高比表面积、孔道结构丰富的氟 化镁基体。金属醇盐与无水氟化氢发生反应后，金属离子与氟离子聚合形成M-F-M键，并在 操作条件下形成了由纳米金属氟化物粒子构成的稳定的溶胶，随着时间的延长，这些纳米 粒子就会彼此串联在一起形成三维空间结构的凝胶，除去凝胶内部的溶剂，并在焙烧处理 后即可得到多孔的高比表面积金属氟化物。无水溶胶-凝胶氟化法制备氟化镁，操作中调 节合适的氟与金属镁的质量比，使氟化反应生成了以Mg(OCH2CH3)2x本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种气相脱氟化氢催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)首先在室温氮气保护下，称取一定量的新鲜镁条加入到无水乙醇中，控制反应温度为80℃，反应时间为1h，得到乙醇镁的乙醇悬浮液；然后在氮气保护下，将制得的所述乙醇镁的乙醇悬浮液缓慢滴加到氟化氢的乙醇溶液中，控制滴加温度为60℃，待滴加完毕后，控制反应温度为80℃，反应时间为10～20h；接着在反应结束后，经过过滤、洗涤和干燥处理得到反应产物；最后在氮气保护下将所述反应产物进行焙烧处理，控制焙烧温度为300～400℃，得到高比表面积氟化镁基体；(2)先制备负载组分对应的可溶性盐的水溶液，用所述的负载组分的所述可溶性盐的水溶液浸渍所述氟化镁基体，浸渍所述氟化镁基体的时间至少为5h；然后将浸渍后的固体进行干燥处理，控制干燥温度为80～100℃，干燥时间至少为8h，得到固体干燥物；最后在氮气保护下，将所述固体干燥物进行焙烧处理，控制焙烧温度为300～400℃，焙烧时间至少为10h，制得负载的氟化镁催化剂；(3)先将制得的所述负载的氟化镁催化剂在乙醇溶剂中进行浸泡处理，控制浸泡时间至少为5h；然后向所述乙醇溶剂中加入全氟辛酸，控制反应温度为40～70℃，反应时间为10～20h；最后在反应结束后，经过过滤、烘干处理，制得可进行气相脱氟化氢催化反应的活化后的氟化镁催化剂。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：吴奕，杨仲苗，黄明星，
申请(专利权)人：巨化集团技术中心，
类型：发明
国别省市：浙江;33