一种非贵金属脱氢催化剂的制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种非贵金属脱氢催化剂的制备方法和应用。本发明专利技术的催化剂包括载体及主、助催化剂，所述载体为Mg‑Al‑O复合氧化物，所述助催化剂选自锡、铟及镓中的至少一种；所述主催化剂为铜、锌、铬、钒、钼及镓中的至少一种。其制备方法为在微波场中焙烧制得含有主、助催化剂的Mg‑Al‑O水滑石，得到本发明专利技术的催化剂。本发明专利技术的催化剂应用于环烷烃和链烷烃的脱氢反应，具有高的目标产物选择性和较好的反应稳定性和再生性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种非贵金属脱氢催化剂，特别涉及一种非贵金属脱氢催化剂的制备方法和应用。
技术介绍
页岩油是油页岩中的有机质受热分解生成的产物，其碳氢比类似天然石油，也称“人造石油”。页岩油可精制成为化石燃料的替代物。我国可采出页岩油资源119.8亿吨，居世界第4位。页岩油中含有丰富的烷烃，比如陆地页岩油中烷烃含量占40%，海底页岩油中烷烃含量占23%。烷烃成分主要有正构烷烃和环烷烃，而环烷烃主要是烷基环己烷。环己烷和甲基环己烷脱氢既可大批量生产高辛烷值汽油和芳烃，也可作为储氢介质生产高纯度氢气。此外，页岩气凝析液中富含的乙烷，丙烷，丁烷等烷烃脱氢后制取的烯烃可以满足烯烃市场快速增长的需求。因此，烷烃直接脱氢过程是一种重要的工业生产过程，研制高效、廉价和稳定的脱氢催化剂具有重大的经济意义。烷烃催化脱氢是强吸热反应，需要外部供热，反应受热力学平衡限制，积碳和选择性一直是脱氢催化剂的热点和难点。目前，工业化的脱氢催化剂分为氧化铬催化剂和铂催化剂。Cr2O3/Al2O3(美国专利号6197850,4134858,4152300,4144197)催化剂具有较高的脱氢活性，但脱氢过程中快速结焦，需要反复再生。并且铬的毒性也限制了该催化剂的应用前景。铂催化剂由于具有很高的活性和选择性被广泛使用。如CN1579616专利报道了PtSn/ZSM-5催化剂，丙烷转化率30%，丙烯选择性99%以上。CN104588008A公开了具有镁铝尖晶石结构的MgAl2O为载体的铂催化剂，可以抑制铂颗粒的聚集，显著提高催化剂的活性和稳定性。此外，CN1201715，CN1579616，USP4353815，EP562906等都报道了铂催化剂优异的脱氢性能。但铂催化剂价格昂贵，开发可替代铂催化剂的非贵金属催化剂具有巨大的市场价值。CN103638954A和CN104190456A等专利报道的Ni2P/Al2O3催化剂环己烷脱氢转化率为99.0%，苯的选择性为99.7%，但没有提供催化剂的再生性能。José，Patil和Biniwale等人报道的非贵金属脱氢催化剂，虽然具有很高的环己烷转化率和氢气收率，但没有提供甲烷等副产物的选择性。
技术实现思路
为解决现有技术中的问题，本专利技术提供一种非贵金属脱氢催化剂的制备方法和应用。该催化剂对环己烷脱氢制苯的反应具有很高的脱氢活性，选择性，稳定性和再生性能。对丙烷脱氢制丙烯的反应，能显著抑制催化剂的积碳。本专利技术的技术方案为：一种非贵金属脱氢催化剂，包括载体及主、助催化剂，所述载体为Mg-Al-O复合氧化物，所述助催化剂选自锡、铟及镓中的至少一种；所述主催化剂为铜、锌、铬、钒、钼及镓中的至少一种；所述助催化剂占催化剂总质量的0.01~10.0%；所述主催化剂占催化剂总质量的1.0~50%；其制备方法包括如下步骤：（1）采用尿素共沉淀法制备含锡、铟及镓中的至少一种和铜、锌、铬、钒、钼及镓中的至少一种的Mg-Al水滑石；尿素共沉淀法的温度为50-120℃，优选90-110℃；锡、铟及镓中的至少一种占总质量的0.01~10.0%，铜、锌、铬、钒、钼及镓中的至少一种占总质量的1.0~50%（总质量由载体及主、助催化剂的质量构成）；（2）将上述Mg-Al水滑石置于微波场中，在600~1000℃焙烧1~10小时，得含锡、铟及镓中的至少一种和铜、锌、铬、钒、钼及镓中的至少一种的Mg-Al-O复合氧化物；（3）将上述Mg-Al-O复合氧化物在400~650℃的空气中活化3~10小时，得活化催化剂；（4）将活化催化剂在400~600℃的氢气流中还原2~10小时，即可得到非贵金属脱氢催化剂。采用上述方法得到的催化剂用于环己烷脱氢制苯的反应，具体为：在300~500℃、0.1MPa~10Mpa，将环己烷与非贵金属脱氢催化剂在反应器中进行混合反应，得到氢气和苯。进一步，所述反应器优选流化床或者固定床反应器，更优选固定床反应器；反应温度优选为300~500℃，更优选为300~400℃；压力优选为0.1~4MPa,更优选为0.1~1MPa；环己烷质量空速为0.1~20h-1,优选为1.0~10h-1,更优选为1~5h-1。采用上述方法得到的催化剂用于丙烷脱氢制丙烯的反应，具体为：在450~650℃、0.1MPa~10Mpa，将丙烷与非贵金属脱氢催化剂在反应器中进行混合反应，得到氢气和丙烯。进一步，所述反应器优选流化床或者固定床反应器，更优选固定床反应器；反应温度优选为550~650℃，更优选为550~625℃；压力优选为0.1~2MPa,更优选为0.5~2MPa；水蒸气分压为1.0KPa~10KPa，更优选为1.0KPa~5.0KPa丙烷气体体积空速为5000~30000h-1,优选为10000~20000h-1,更优选为10000~15000h-1。本专利技术的有益效果在于：本专利技术的制备方法工艺简单，制备周期短，合成的催化剂用于环己烷脱氢制苯的反应，反应30h，环己烷转化率为100%，苯的选择性为99.99%，氢气纯度高，催化剂两次再生活性没有下降，催化剂稳定性和催化活性高，使用寿命长；与现有的合成方法相比，催化剂活性提高了12%以上，甲烷选择性降低了50%以上。合成的催化剂应用于丙烷脱氢制丙烯的反应，乙烯和丙烯的选择性高，显著抑制了催化剂的积碳。具体实施方式下面通过具体实施例对本专利技术做进一步详细说明，但本专利技术并不限于此。值得说明的是，以下wt%表示质量分数。实施例1在90-110℃下，采用尿素共沉淀法制备含锡和铜的Mg-Al水滑石。80~120℃下干燥10~15小时。将制得的水滑石置于微波场中，在600-800℃下焙烧6~9小时，得含锡和铜的Mg-Al-O复合氧化物。在300-500℃的空气中活化7~10小时，得活化催化剂。将该催化剂在300-600℃的氢气流中还原6~9小时，得到催化剂A,催化剂A铜的质量百分含量为5~40wt%,Sn的质量百分含量为0.5~5.0wt%（均相对于催化剂总质量，下同）。实施例2在70-100℃下，采用尿素共沉淀法制备含镓、铜和锌的Mg-Al水滑石。100~120℃下干燥18~24小时。将制得的水滑石置于微波场中，在800-1000℃下焙烧1~4小时，得含镓、铜和锌的Mg-Al-O复合氧化物。在600-800℃的空气中活化4~8小时，得活化催化剂。将该催化剂在600-800℃的氢气流中还原2~5小时，得到催化剂B，其铜和锌的总含量为5~40wt%，镓的含量为0.5~5.0wt%。实施例3在50-85℃下采用尿素共沉淀法制备含铟、铜和锌的Mg-Al水滑石。90~110℃下干燥12~20小时。将制得的水滑石置于微波场中，在700-900℃下焙烧2~5小时，得含铟、铜和锌的Mg-Al-O复合氧化物。在800-1000℃的空气中活化3~5小时，得活化催化剂。将该催化剂在500-700℃的氢气流中还原3~6小时，得到催化剂C，其铜和锌的含量为5~40wt%，铟的含量为0.5~5.0wt%。实施例4在50-85℃下采用尿素共沉淀法制备含锡和铬的Mg-Al水滑石。90~110℃下干燥12~20小时。将制得的水滑石置于微波场中，在700-900℃下焙烧2~5小时，得含锡和铬的Mg-Al-O复合氧化物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非贵金属脱氢催化剂的制备方法，其特征在于包括微波场焙烧、共沉淀、活化和还原，所述微波场焙烧为在微波场中焙烧含锡、铟及镓中的至少一种和铜、锌、铬、钒、钼及镓中的至少一种的Mg‑Al水滑石制得含有主，助催化剂的Mg‑Al‑O复合氧化物。

【技术特征摘要】
1.一种非贵金属脱氢催化剂的制备方法，其特征在于包括微波场焙烧、共沉淀、活化和还原，所述微波场焙烧为在微波场中焙烧含锡、铟及镓中的至少一种和铜、锌、铬、钒、钼及镓中的至少一种的Mg-Al水滑石制得含有主，助催化剂的Mg-Al-O复合氧化物。2.如权利要求1所述的非贵金属脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述活化为将含有主、助催化剂的Mg-Al-O复合氧化物在300~1000℃的空气中活化3~10小时，得到活化催化剂。3.如权利要求1所述的非贵金属脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述Mg-Al-O复合氧化物中Mg与Al的摩尔比为0.3~3。4.如权利要求1或2所述的非贵金属脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述还原为300~800℃的氢气流中还原2~10小时。5.如权利要求1所述的非贵金属脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述含锡、铟及镓中的至少一种和铜、锌、铬、钒、钼及镓中的至少一种的Mg-Al水滑石采用尿素共沉淀法制备，所述的尿素共沉淀法的温度为50-120℃，锡、铟及镓中的至少一种占总质量的0.01~10.0%，铜、锌、铬、钒、钼及镓中的至少一种占总质量的1.0~50%。6....

【专利技术属性】
技术研发人员：罗和安，王乃良，吴剑，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43