一种生物质热解催化剂及生物质热解制合成气的方法技术

本发明专利技术公开了一种生物质热解催化剂及生物质热解制合成气的方法。该催化剂，包括生物半焦、氧化镍、I族和/或II族金属氢氧化物，以催化剂总重量为基准，生物半焦为80%~95%，氧化镍为0.5%~10%，I族和/或II族金属氧化物为2.5%~18%。本发明专利技术同时提供一种生物质热解制合成气的方法，包括：将生物质和上述生物质热解催化剂送入微波反应器进行热解气化，热解产物经过净化处理得到生物质合成气和少量液体焦油，反应器中固体经活化再生处理，循环使用。该催化剂活性高、制备方法简单，可循环使用，利用该催化剂制备合成气，热解速度快、气体收率高，得到气体产品品质高，能够满足合成液体燃料的要求，具有良好应用前景。

Biomass pyrolysis catalyst and method for producing synthetic gas by pyrolysis of biomass

The invention discloses a biomass pyrolysis catalyst and a method for producing synthetic gas by pyrolysis of biomass. The catalyst, including Bio char, nickel oxide, I and / or II metal hydroxide, with a total weight of the catalyst as a benchmark, biological semi coke 80%~95%, nickel oxide is 0.5%~10%, I and / or II metal oxides for 2.5%~18%. The invention also provides a method of synthesis gas from biomass pyrolysis including biomass and the biomass pyrolysis catalyst into the microwave reactor for pyrolysis and gasification, pyrolysis products after purifying biomass synthesis gas and a small amount of liquid tar, reactor solid by activation and regeneration treatment, recycling. The high activity of catalyst, the preparation method is simple, can be recycled, synthesis gas using the catalyst pyrolysis gas, high speed, high yield, high quality products are gas, liquid fuel synthesis can meet the requirements, has good application prospects.

【技术实现步骤摘要】
一种生物质热解催化剂及生物质热解制合成气的方法
本专利技术涉及一种生物质热解催化剂及生物质热解制合成气的方法。
技术介绍
生物质制合成气技术是实现低值生物质深层次和高效化利用的重要途径之一。传统气化方式通过辐射、对流以及传导由表及里进行加热，为了避免温度梯度过大，加热速度往往不能太快，也不能对物料的各组分进行选择性加热，阻碍生物质定向转化合成气技术发展。与传统加热方式相比，微波加热由于其独特的传热传质规律和加热均匀性，可以强化物料内部的传热过程，因而对物料尺寸没有特别要求，且在一定范围内耗电量与物料直径成反比。微波快速加热的特性可以加速挥发份释放和热解反应的发生，提高生物质气化速率，而且通过合理的温度控制，可以减少二次反应，简化最终产物，因此微波加热的特殊性使其热解产物与传统气化技术相比有很大区别。微波热解气中CO和H2总含量高达62%，远高于传统热解的25%，尤其是添加微波吸收剂和催化剂效果更加明显，最高可达94%（体积百分含量）。另外，副产的生物焦油几乎没有两环以上的稠环芳烃；半焦比非微波热解半焦具有更高的反应性，非常适于用作合成气原料。CN201210401809.6公开了一种微波场下生物质和焦炭在氯化锌作为催化剂作用下进行热解气化的方法，热解气化率大于80%，气体产物中氢气含量可达到70%。CN103387853A将金属氧化物及其盐与炭化生物质混合进行微波热解气化，然后通过水蒸气重整获得富含99%以上（H2+CO）的合成气产品，H2/CO最高达1.12，生物碳转化率达到93%以上。但上述方法都存在催化剂难以回收循环使用的问题，而且为了提高H2/CO，消耗了大量的水蒸气，增加能耗和气耗，工艺经济性不高。
技术实现思路
针对现有技术不足，本专利技术提供了一种生物质热解催化剂及生物质热解制合成气的方法。该催化剂活性高、制备方法简单，可循环使用，利用该催化剂制备合成气，热解速度快、气体收率高，得到气体产品品质高，能够满足合成液体燃料的要求，具有良好应用前景。本专利技术的生物质热解催化剂，包括生物半焦、氧化镍、I族和/或II族金属氢氧化物，以催化剂总重量为基准，生物半焦为80%~95%，氧化镍为0.5%~10%，I族和/或II族金属氧化物为2.5%~18%；其中I族金属选自锂、钠、钾、铷和铯中的一种或几种，II族金属选自镁、钙、锶和钡中的一种或几种，优选钾；所述的生物半焦来源于生物质热解过程所产生的固体，以生物半焦重量为基准，其中碳含量70%~90%、氢含量0.5%~2.5%、氧含量8%~25%、氮含量不超过2%、硫含量不超过0.5%，生物半焦的石墨化度为40%~80%。本专利技术的生物质热解催化剂的制备方法，包括如下内容：将生物半焦、氧化镍以及I族和/或II族金属氢氧化物混合置于球磨机中，室温条件下球磨处理，然后将上述粉碎混匀的混合物进行干燥和焙烧，得到生物质热解催化剂。所述的I族和/或II族金属氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铯、氢氧化锂、氢氧化钡、氢氧化铷和氢氧化锶等中的一种或几种，优选氢氧化钾。所述的球磨转速100~150转/分，处理时间为2~8小时；所述的干燥条件为：在80~150℃干燥1~4小时；焙烧条件为：氮气氛围下300~500℃焙烧2~6小时。本专利技术同时提供一种生物质热解制合成气的方法，包括：（1）将生物质和上述生物质热解催化剂送入微波反应器进行热解气化，得到热解产物；（2）热解产物经过净化处理得到生物质合成气和少量液体焦油；（3）反应器中残留的固体（包括催化剂和新生成的生物半焦）经活化再生处理，循环使用。步骤（1）所述的生物质原料为玉米秸秆、稻壳、麦秆、木块、树叶或树枝等任何含有木质纤维素的生物质；原料形状可以是包括片材、圆形、圆柱、锥形、长方体等任何形状的生物质，原料最大方向尺寸不超过20mm，优选5~10mm。步骤（1）所述的热解气化温度为500~800℃，反应时间5~10分钟，微波功率密度1×105~10×105W/m3。步骤（1）所述的热解产物以热解挥发性产物为主以及少量生物半焦，其中热解挥发性产物占92~98%，生物半焦为2~8%；热解挥发性产物中不可冷凝的气体含量达到90%以上。步骤（1）所述的生物质原料与生物质热解催化剂的质量比为1：0.1~1：0.5。步骤（2）所述净化处理包括旋风分离、多级冷凝和过滤等过程。本专利技术旋风分离主要用于气固的分离，生物半焦被分离收集，而焦油与气体进入多级冷凝器，冷凝方式分别为水冷（25~50℃）、冰冷（0~5℃）和深冷（-80~-40℃），大部分焦油被冷凝分离出来，再经过纤维过滤器得到以富含氢气和一氧化碳的生物质合成气产品。步骤（3）所述的催化剂氧化处理条件：温度200~500℃，时间4~6小时，在含氧气氛中再生，其中所述的含氧气氛为空气、氧气与氮气的混合物或氧气与惰性气体的混合物中的一种，氧气在气相中的体积分数为1%~5%。步骤（3）所述的催化剂活化再生处理方法，包括：将反应器中残留的固体，包括催化剂和新生成的生物半焦进行分散处理、干燥和焙烧，得到再生催化剂；其中所述的分散处理过程：按照催化剂中氧化镍和氨的摩尔比例配制氨水溶液，先将催化剂缓慢加到氨水溶液中并持续搅拌至不在溶解为止。所述的氧化镍和氨的摩尔比例为1：4~1：8，氨水溶液浓度为0.5~25%。所述的处理温度为5~25℃，处理时间为4~12小时。所述的干燥条件为：在80~150℃干燥4~12小时；焙烧条件为：氮气氛围下300~500℃焙烧4~12小时。生物半焦类催化剂在热解过程中既发挥着催化热解的作用，又参与到半焦气化、重整变换以及各种氧化还原反应中使自身不断得到消耗，催化剂中的金属氧化物会与生物半焦发生分离和聚集，而且热解过程中又会产生新的生物半焦会进一步加剧催化剂中金属氧化物的分布不均匀；另外，催化剂中金属氧化物在合成气氛围中容易发生还原会以及催化剂结焦积碳等现象也会改变和降低催化剂的活性。为此，需要通过氧化处理恢复金属氧化物的组成结构（见方程式（1）），再通过氨水溶液的分散处理使NiO和辅助组分MO重新溶解并均匀分布（见方程式（2）、方程式（3）和程式（4）），然后经过干燥和焙烧处理（见方程式（5））得到再生的催化剂。Ni+O2→NiO+469.9kJ/mol（1）；NiO+nNH3+H2O→Ni(NH3)n(OH)2（2）；MO+H2O→MOH（3）；R-OM+H2O→MOH+R-OH（4）；Ni(NH3)n(OH)2→NiO+nNH3+H2O（5）。本专利技术与现有技术相比具有以下优点：1、将生物半焦、金属氧化物（氧化镍）和辅助组分复合制备了生物质合成气催化剂用于生物质的微波热解气化，基于生物半焦催化剂既发挥催化功效又参与反应的特点所造成生物半焦中氧化镍和辅助组分热解过程分离聚集的现象，同时针对催化剂结焦和积碳以及氧化镍热解气化过程发生还原化反应，采用先氧化再氨化后干燥焙烧的方法，解决了金属氧化物和辅助组分分离聚集、结焦积碳等催化剂失活问题，实现了生物半焦类催化剂的循环利用。2、生物半焦类催化剂的再生过程先利用气体温和氧化的方法达到消除生物半焦催化剂的结焦积碳和恢复金属氧化物（氧化镍）价态的目的；再利用氧化镍能够与氨水形成络合物的特征，使氧化镍重新分散，辅本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生物质热解催化剂，其特征在于：包括生物半焦、氧化镍、I族和/或II族金属氢氧化物，以催化剂总重量为基准，生物半焦为80%~95%，氧化镍为0.5%~10%，I族和/或II族金属氧化物为2.5%~18%；所述的生物半焦来源于生物质热解过程所产生的固体，以生物半焦重量为基准，其中碳含量70%~90%、氢含量0.5%~2.5%、氧含量8%~25%、氮含量不超过2%、硫含量不超过0.5%，生物半焦的石墨化度为40%~80%。

【技术特征摘要】
1.一种生物质热解催化剂，其特征在于：包括生物半焦、氧化镍、I族和/或II族金属氢氧化物，以催化剂总重量为基准，生物半焦为80%~95%，氧化镍为0.5%~10%，I族和/或II族金属氧化物为2.5%~18%；所述的生物半焦来源于生物质热解过程所产生的固体，以生物半焦重量为基准，其中碳含量70%~90%、氢含量0.5%~2.5%、氧含量8%~25%、氮含量不超过2%、硫含量不超过0.5%，生物半焦的石墨化度为40%~80%。2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：I族金属选自锂、钠、钾、铷和铯中的一种或几种；II族金属选自镁、钙、锶和钡中的一种或几种。3.一种权利要求1或2所述的生物质热解催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：将生物半焦、氧化镍以及I族和/或II族金属氢氧化物混合置于球磨机中，室温条件下球磨处理，然后将上述粉碎混匀的混合物进行干燥和焙烧，得到生物质热解催化剂。4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的I族和/或II族金属氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铯、氢氧化锂、氢氧化钡、氢氧化铷和氢氧化锶等中的一种或几种。5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的球磨转速100~150转/分，处理时间为2~8小时。6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的干燥条件为：在80~150℃干燥1~4小时；焙烧条件为：氮气氛围下300~500℃焙烧2~6小时。7.一种生物质热解制合成气的方法，包括：（1）将生物质和上述权利要求1或2所述的催化剂送入微波反应器进行热解气化，得到热解产物；（2）热解产物经过净化处理得到生物质合成气和少量液体焦油；（3）反应器中残留的固体包括催化剂和新生成的生物半焦经活化再生处理，循环使用。8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的生物质原料为含有木质纤维素的生物质；原料最大方向尺寸不超过20mm...

【专利技术属性】
技术研发人员：王鑫，张庆军，张彪，蔡海乐，张长安，刘继华，乔凯，宋永一，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁,21