一种由合成气合成乙醇的催化剂及制法和应用制造技术

一种由合成气合成乙醇的催化剂，各组分的重量百分含量为：氧化铜1.0‑20.0%，氧化锆5.0‑15.0%，氧化钾1.0‑6.0%，载体60.0‑90.0%。本发明专利技术具有乙醇选择性高、催化剂制备过程简单、操作工艺条件温和的优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种合成乙醇的催化剂及其制备方法和应用，具体的说涉及一种由合成气定向合成乙醇的催化剂及制备方法和应用。
技术介绍
乙醇的用途广泛，可以用作溶剂、稀释剂与消毒剂，广泛用于医药、涂料、卫生用品、化妆品、油脂等行业。乙醇可作为有机化工原料，用于制造乙醛、乙醚、乙酸乙酯、乙酸、氯乙酸等，并衍生出医药、染料、农药等产品的许多中间体。此外，乙醇是一种很有应用潜力的传统能源替代品，它是一种优质的液体燃料，硫分和灰分都较低，并且对人体的危害也较小；在汽油中加入一定量乙醇后，混合燃料的含氧量增加，辛烷值相应提高，会在一定程度上降低汽车尾气中有害气体的排放。乙醇的生产方法有粮食发酵法、木材水解法、乙烯间接水合法、乙烯直接水合法、乙醛加氢法、以及合成气合成乙醇等。其中从合成气直接合成乙醇在经济上具有较强的优势。目前，以合成气合成乙醇过程尚处于实验室阶段，所使用的催化剂主要存在四个体系：铑基催化剂、钼基催化剂、改性的费托合成催化剂和改性的合成甲醇催化剂。铑基催化剂因其在CO加氢反应中具有很好的C2+含氧化合物(特别是乙醇)选择性而受到广泛的关注。但铑基催化剂不仅价格昂贵并且存在活性与选择性两者不能兼顾等问题使其工业化应用受到限制。钼基催化剂生成的醇有可能会被催化剂中含有的硫元素污染。改性的费托合成催化剂存在容易积炭、中毒，反应产物种类多等缺点。改性铜基甲醇合成催化剂由于其反应条件较温和且生成醇的选择性较高而备受关注。以Fe改性的Cu/Zn/MgO作为催化剂，采用共沉淀-浸渍法制备，在固定床反应器中，220～300℃、3～6MPa、GHSV＝2000～8000mL/(gcath)的条件下，总醇中乙醇质量分数为30wt％(精细化工32(2015)646-651)。采用共沉淀法制备不同Cu/Fe摩尔比的CuFe基低碳醇催化剂，在固定床反应器中，P＝4.0MPa，GHSV＝6000h-1，n(H2)/n(CO)＝2.0的条件下，总醇中C2+醇选择性达到73Cmol％，其中乙醇39wt％(物理化学学报2010,35(4),1-11)。中国专利(200810055534.9)提供一种催化剂的制备方法，由Cu、Fe、Mn、Zn、MA(碱金属)组成。采用共沉淀法制备催化剂。该催化剂在压力2.0-12.0MPa、温度220-340℃、空速500-10000h-1、H2/CO＝0.5～3.0的条件下合成低碳醇。CO的转化率为～30％，总醇选择性为～70wt％，C2+醇占50wt％。中国专利(201410290702.8)提供一种催化剂的制备方法，由Cu、Fe、M(助剂)的硝酸盐、或醋酸盐、或草酸盐或柠檬酸盐以及载体组成。该催化剂在1.5-10.0MPa、温度210～450℃、空速1000～12000h-1、H2/CO＝0.5～3.0的条件下合成低碳醇。CO的转化率为85.4％，低碳醇选择性为74.2wt％，乙醇占34.3wt％，低碳醇产率达到331.3g/Kg-Cat/h。该催化剂由无机酸改性天然凹凸棒土原料制得具有较大比表面积的酸改性凹凸棒土，然后将其作为载体，加入到Cu、Fe及其他组分的金属盐混合水溶液中通过浸渍法负载而成。柠檬酸络合一步法制备CuO/LaCoO3催化剂，在固定床反应器中，300℃、3.0MPa、GHSV＝3900h-1的条件下，醇的选择性达31Cmol％(JournalofEnergyChemistry23(2014)527–534)。以CuCo/CNT作为催化剂，230℃、GHSV＝3900mL/(gcath)、3MPa的条件下，总醇选择性64Cmol％，乙醇的选择性28wt％(JMaterSci(材料科学学报)51(2016)5216–5231)。以CuCoCe/CNT作为催化剂，采用共浸渍制备，在浆态床反应器中，300℃、10,000mL/gcath、4.5Mpa的条件下，C2+醇的选择性达到67.9Cmol％，乙醇的选择性39Cmol％(CatalysisCommunications(化学通讯)75(2016)92-97)。以CuO-ZnO-Al2O3作为催化剂，在完全液相中由合成气合成低碳醇的研究中发现，250℃、150ml/min、总压4.0Mpa的条件下，醇中乙醇的选择性40Cmol％(CatalysisCommunications(化学通讯)34(2013)69-72)。以上的研究结果中发现，在现有的合成乙醇催化剂中，对Cu基催化剂的改性大部分采用FT合成组元Fe、Co，产物中醇分布符合ASF分布，碳链分布较宽，存在醇的选择性(特别是乙醇)较低、产物组成复杂等缺点。催化剂制备大多数采用共沉淀法制备，制备时受溶液浓度、沉淀温度、PH值、老化时间以及焙烧条件等因素的影响，导致制备方法十分复杂。
技术实现思路
本专利技术的专利技术目的是提供一种乙醇选择性高、催化剂制备过程简单、操作工艺条件温和的由合成气定向合成乙醇的催化剂及制备方法和应用。本专利技术的催化剂各组分的重量百分含量为：氧化铜1.0-20.0％，氧化锆5.0-15.0％，氧化钾1.0-6.0％，载体60.0-90.0％。本专利技术催化剂采用分步超声波浸渍法制备，制备方法如下：(1)配制0.01～0.1M的可溶性铜盐溶液，加入载体，在室温超声波浸渍1～6h，在100～130℃干燥10～16小时，于400～1300℃焙烧3～6小时，制得CuO/载体催化剂；如上所述的可溶性铜盐溶液中溶剂为乙醇、柠檬酸水溶液、尿素水溶液或水。如上所述的可溶性铜盐为硝酸铜或醋酸铜。如上所述的载体为三氧化铝、二氧化硅或二氧化钛。(2)配制0.01～0.1M的可溶性锆盐水溶液，加入(1)制备的CuO/载体催化剂，超声波浸渍1～6h，在100～130℃干燥10～16小时，于400～1300℃焙烧3～6小时，制得ZrO2-CuO/载体催化剂；如上所述的可溶性锆盐为硝酸锆或硝酸氧锆。(3)配制0.01～0.1M的金属钾化合物水溶液，加入(2)制备的ZrO2-CuO/载体催化剂，超声波浸渍1～6h，在100～130℃干燥10～16小时，于400～1300℃焙烧3～6小时，制得K-ZrO2-CuO/载体催化剂，破碎到30～40目，备用。如上所述的金属钾化合物为K2CO3或氢氧化钾。本专利技术的催化剂应用如下：催化剂还原：以H2体积含量为3～8％H2与Ar的混合气为还原气，在气体空速50～800h-1，还原压力0.1～0.8MPa，还原温度260～340℃的条件下对催化剂还原10～20h。催化剂反应：还原后的催化剂通入合成气进行反应，在H2/COmol比为0.8～3，3～8MPa、240～300℃、2000～10000h-1的条件下合成乙醇。与现有乙醇合成催化剂相比，本专利技术提出了一种以分步超声波浸渍法为基础的催化剂制备新方法。与现有方法相比，优点在于：①催化剂制备过程简单，采用工业载体，避免了成型对催化剂性能造成的影响；②采用分步超声波浸渍法，首先使Cu组分与载体产生相互作用避免了Cu的迁移和流失；避免了共浸渍造成的活性组分之间的竞争吸附；③Cu-Zr之间的相互作用，即有利于C1→C2之间的链增长，又限制了C链的继续增长提高了乙醇选择性(≥45.00本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由合成气合成乙醇的催化剂，其特征在于本专利技术的催化剂各组分的重量百分含量为：氧化铜1.0‑20.0%，氧化锆5.0‑15.0%，氧化钾1.0‑6.0%，载体60.0‑90.0%。

【技术特征摘要】
1.一种由合成气合成乙醇的催化剂，其特征在于本发明的催化剂各组分的重量百分含量为：氧化铜1.0-20.0%，氧化锆5.0-15.0%，氧化钾1.0-6.0%，载体60.0-90.0%。2.如权利要求1所述一种由合成气合成乙醇的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)配制0.01～0.1M的可溶性铜盐溶液，加入载体，在室温超声波浸渍1～6h，在100～130℃干燥10～16小时，于400～1300℃焙烧3～6小时，制得CuO/载体催化剂；(2)配制0.01～0.1M的可溶性锆盐水溶液，加入(1)制备的催化剂中，超声波浸渍1～6h，在100～130℃干燥10～16小时，于400～1300℃焙烧3～6小时，制得ZrO2-CuO/载体催化剂；(3)配制0.01～0.1M的金属钾化合物水溶液，加入(2)制备的催化剂中，超声波浸渍1～6h，在100～130℃干燥10～16小时，于400～1300℃焙烧3～6小时，制得K-ZrO2-CuO/载体催化剂，破碎到30～40目，备用。3.如权利要求2所述一种由合成气合成乙醇的催化剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：谭猗生，李小丽，解红娟，武应全，张涛，宋法恩，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：山西;14