一种用于生产高附加值生物油的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于生产高附加值生物油的催化剂及其制备方法，包括：将称取好的过渡金属氧化物溶于100mL去离子水。在搅拌时加入硅铝比为46的ZSM‑5分子筛催化剂；将溶液利用磁力搅拌器连续搅拌6h；抽滤、成型，在105℃烘箱中烘干12h；然后在空气的氛围中在550℃高温管式炉结晶、成型；接着在氮气和氢气的混合气氛围下以同样的温度活化、还原，制成改性后的分别含有过渡金属（Co、Zn、Ni）的ZSM‑5分子筛催化剂。本发明专利技术改性后的催化剂能够提高稻草秸秆催化热解所得到生物油产率及其选择性。

Catalyst for producing biological oil with high added value and preparation method thereof

The invention discloses a catalyst for producing high added value biological oil and a preparation method thereof, comprising the following steps of dissolving the said transition metal oxide into 100mL deionized water. When mixing in silicon aluminum ratio of 46 ZSM 5 molecular sieve catalyst; the solution using a magnetic stirrer with continuous stirring 6h; filtration, molding, drying oven at 105 DEG 12h; then in the air atmosphere at 550 DEG C high temperature tube furnace crystallization and molding; then in the mixed atmosphere of nitrogen and hydrogen Wai under the same temperature activation, reduction, modified respectively containing transition metal (Co, Zn, Ni. ZSM) 5 molecular sieve catalyst. The modified catalyst of the invention can increase the yield and selectivity of biological oil obtained from catalytic pyrolysis of rice straw.

【技术实现步骤摘要】
一种用于生产高附加值生物油的催化剂及其制备方法
本专利技术属于生物质催化热解
，具体涉及一种用于生产高附加值生物油的催化剂及其制备的方法。
技术介绍
随着化石能源的枯竭，近几十年来可再生资源越来越受到人们的关注，生物质能也成为人们研究的对象之一。我国作为农业大国生物质能资源广泛，包括玉米、小麦、水稻等农作物秸秆及稻谷壳、甘蔗农产品加工剩余物每年可达几亿万吨。而这些作为生物质催化裂解反应的原料可以缓解目前的面临的能源问题和环境污染问题。但是在反应过程中仍然存在很多问题如：所得液体油产率低，液体油品质仍然较低，选择性较差，催化剂活性较低、易失活等，因此必须提高生物质热解液体产物的产率和品质。生物质热解反应后的蒸汽催化重整可以有效对生物油中复杂组分进行改性以提高生物油的产率及其选择性，提高生物油的利用空间。目前研究中常用的是ZMS-5和H-ZSM5分子筛催化剂，ZMS-5虽然具有较好的催化效果但是在反应中由于表面容易结焦会导致催化剂失活。H-ZSM5酸性较强会影响其脱氧反应能力并且会导致催化剂失活。因此可以通过对分子筛催化剂酸性强度的调节如氧化物改性，以确保提高原料转化率，减少积炭的形成，提高催化剂的活性、选择性及使用寿命。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种用于生产高附加值生物油的催化剂及其制备方法，以得到改性后的催化剂，从而提高生物质催化热解反应中液体（生物油）产率和品质，具体体现在提高原料转化率及生物油的化学组分选择性，减少积炭的形成，提高催化剂的活性及选择性。为了解决上技术问题，本专利技术以ZSM-5分子筛为催化剂载体，揭示不同过渡金属氧化物改性对所制备催化剂的影响，通过XRD、SEM等分析手段分析所制备的过渡金属改性分子筛催化剂微观形态变化、活性组分与载体的结合方式以及分布状态，具体技术方案如下：一种用于生产高附加值生物油的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：步骤一，将称取好的各种过渡金属氧化物分别溶于去离子水中，得到溶液A，在不断搅拌的情况下向溶液A中加入ZSM-5分子筛催化剂，得溶液B；所述过渡金属氧化物中金属元素的质量比含量为所选择的ZSM-5分子筛催化剂的5%；步骤二，利用磁力搅拌器连续搅拌溶液B，得溶液C；步骤三，对溶液C进行抽滤、成型，然后在烘箱中烘干，得产物一；步骤四，在空气的氛围中利用高温管式炉对产物一进行焙烧，使其结晶、成型后得产物二；步骤五，在氮气和氢气的混合气氛围下以与步骤四同样的温度对产物二进行活化、还原，从而制备得到最终产物，即改性后的分别负载有过渡金属的ZSM-5分子筛催化剂；所述过渡金属为Co、Zn、Ni中的任一种。所述各种过渡金属氧化物与去离子水的比例关系为：11.04g的Co(NO3)2.6H2O、10.71g的Ni(NO3)2.6H2O、10.13g的Zn(NO3)2.6H2O，分别配100mL的去离子水；ZSM-5分子筛催化剂为40g。所述步骤一中ZSM-5分子筛催化剂的硅铝比为46。所述步骤二具体为：将溶液B放在磁力搅拌器上，在溶液中加入磁力搅拌子，在60℃温度下连续搅拌6h。所述步骤三具体为：抽滤、成型是在布氏漏斗中放一层滤纸然后将布氏漏斗连接真空泵，将溶液C在准备好的布氏漏斗中进行抽滤，抽滤完后保留滤纸上的固体物质，然后使用塑料管将其制成直径5毫米、长7毫米的小圆柱体，方便做实验时使用；将成型的物质放入石英舟中在105℃下在烘箱里烘干12h。所述空气的氛围指在管式炉烘焙的过程中不通入气体；所述步骤四具体为在空气氛围中经高温管式炉温度为550℃条件下焙烧使催化剂结晶、成型；结晶、成型的时间为3h。所述步骤五中的混合气氛围是指氮气和氢气的混合气氛围是指在管式炉烘焙的过程中通入氮气与氢气混合比为99:1的气体；所述步骤五具体为在所述的混合气氛围中经高温管式炉温度为550℃条件下焙烧使催化剂活化、还原，焙烧时间为2h。一种用于生产高附加值生物油的催化剂，其特征在于：利用上述的制备方法制备而得。本专利技术具有有益效果。本专利技术中制备的过渡金属改性后的ZSM-5分子筛催化剂，每个样品均保持了ZSM-5拓扑结构的特征模式，经改性后的分子筛催化剂仍保持规整的分子筛结构形态。说明改性后的分子筛催化剂的分散性仍较好。以硅铝比为46的ZSM-5分子筛为载体，过渡金属改性后的ZSM-5分子筛催化剂的分子筛峰强度增大了，生成了由骨架物质之外物质所形成的高结晶，在此条件下过渡金属较易掺入分子筛骨架。从SEM分析可以得到主要晶体颗粒及其附聚物在样品中随过渡金属变化略有变化，与未经处理的样品相比，经过处理后的样品的单晶尺寸稍有减小，且同晶取代样品的表面更为光滑，催化性能更好一些。附图说明图1为本专利技术不同过渡金属氧化物对改性分子筛催化剂的影响的XRD衍射图；图2为本专利技术对比了加入改性后催化剂和未加催化剂稻草秸秆微波热解反应产物产率的影响；图3为本专利技术的方法流程图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例，对本专利技术的技术方案做进一步详细说明。将称量好的过渡金属氧化物分别溶于100mL的去离子水。在搅拌时加入硅铝比为46的ZSM-5分子筛催化剂，利用磁力搅拌器在连续搅拌6h；抽滤、成型，在105℃下烘箱中烘干12h；然后在空气的氛围中利用高温管式炉在550℃结晶、成型，接着在氮气和氢气的氛围下以同样的温度活化、还原，制成改性后的分别含有过渡金属（Co、Zn、Ni）的硅铝比为46的ZSM-5分子筛催化剂。本专利技术的方法流程图如图3所示。实施例一将称取好的11.04g的Co(NO3)2.6H2O、10.71g的Ni(NO3)2.6H2O、10.13g的Zn(NO3)2.6H2O分别溶于100mL去离子水。在搅拌时分别加入硅铝比为46的ZSM-5分子筛催化剂，利用磁力搅拌器在60℃下连续搅拌6h；在布氏漏斗中进行抽滤、成型，在105℃下在烘箱中烘干12h；然后在空气的氛围中利用高温管式炉在550℃焙烧3h使其结晶、成型，接着在氮气和氢气的比为99:1的氛围下以同样的温度焙烧2h活化、还原，制成改性后的分别负载有过渡金属（Co、Zn、Ni）的硅铝比为46的ZSM-5分子筛催化剂。为了对比改性后的催化剂未经处理的催化剂的晶体特征，对比改性后的催化剂与未经处理的催化剂进行XRD表征，如图1所示，改性后的分子筛催化剂保持了原催化剂的拓扑结构的特征模式和规整的分子筛结构形态，说明改性后的分子筛催化剂的分散性仍较好。实施例二为了验证所改性后的催化剂对生物质热解转化的影响，采用催化固定床反应器与微波热解装置联用进行了催化热解实验。试验所用的原料为稻草：首先称取30g的稻草原料放于容量为500ml的石英瓶中，然后加入1.5g的活性炭作为微波吸收材料与稻草混合，再将石英瓶置于微波炉中，在催化固定床反应器中放置1.5g的所需催化剂。设置微波热解的反应温度为500℃，时间为8min，微波功率为750W；热解气通过微波热解反应后经过催化固定床进行催化重整反应，再经快速冷凝后收集生物油，收集反应后的生物油有机组分及催化剂经GC/MS、SEM、XRD等表征手段进行分析，试验中对比了未添加催化剂与添加改性后催化剂的微波热解实验，结果如图2所示：使用改性后的催化剂明显比未加催化剂获得的生物油多，过渡金属对生物油产率的影响为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于生产高附加值生物油的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：步骤一，将称取好的各种过渡金属氧化物分别溶于去离子水中，得到溶液A，在不断搅拌的情况下向溶液A中加入ZSM‑5分子筛催化剂，得溶液B；所述过渡金属氧化物中金属元素的质量比含量为所选择的ZSM‑5分子筛催化剂的5%；步骤二，利用磁力搅拌器连续搅拌溶液B，得溶液C；步骤三，对溶液C进行抽滤、成型，然后在烘箱中烘干，得产物一；步骤四，在空气的氛围中利用高温管式炉对产物一进行焙烧，使其结晶、成型后得产物二；步骤五，在氮气和氢气的混合气氛围下以与步骤四同样的温度对产物二进行活化、还原，从而制备得到最终产物，即改性后的分别负载有过渡金属的ZSM‑5分子筛催化剂；所述过渡金属为Co、Zn、Ni中的任一种。

【技术特征摘要】
1.一种用于生产高附加值生物油的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：步骤一，将称取好的各种过渡金属氧化物分别溶于去离子水中，得到溶液A，在不断搅拌的情况下向溶液A中加入ZSM-5分子筛催化剂，得溶液B；所述过渡金属氧化物中金属元素的质量比含量为所选择的ZSM-5分子筛催化剂的5%；步骤二，利用磁力搅拌器连续搅拌溶液B，得溶液C；步骤三，对溶液C进行抽滤、成型，然后在烘箱中烘干，得产物一；步骤四，在空气的氛围中利用高温管式炉对产物一进行焙烧，使其结晶、成型后得产物二；步骤五，在氮气和氢气的混合气氛围下以与步骤四同样的温度对产物二进行活化、还原，从而制备得到最终产物，即改性后的分别负载有过渡金属的ZSM-5分子筛催化剂；所述过渡金属为Co、Zn、Ni中的任一种。2.根据权利要求1所述的一种用于生产高附加值生物油的催化剂的制备方法，其特征在于：所述各种过渡金属氧化物与去离子水的比例关系为：11.04g的Co(NO3)2.6H2O、10.71g的Ni(NO3)2.6H2O、10.13g的Zn(NO3)2.6H2O，分别配100mL的去离子水；ZSM-5分子筛催化剂为40g。3.根据权利要求1所述的一种用于生产高附加值生物油的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤一中ZSM-5分子筛催化剂的硅铝比为46。4.根据权利要求1所述的一...

【专利技术属性】
技术研发人员：卜权，刘圆源，梁江辉，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32