催化剂组合物的制造方法和由其生产的聚合物产品技术

提供制造烯烃聚合催化剂的方法和使用该催化剂制造聚合物的方法。制造催化剂的方法可包括在反应条件下，结合一种或多种载体与一种或多种含镁化合物，形成第一反应产物。可在反应条件下，结合选自烷基氯化铝和氯取代的硅烷中的一种或多种氯化化合物与第一反应产物，形成第二反应产物。可在反应条件下，结合选自醇化钛和卤化钛中的一种或多种含钛化合物与第二反应产物，形成催化剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】催化剂组合物的制造方法和由其生产的聚合物产品
技术介绍
齐格勒-纳塔催化剂广泛用于生产聚乙烯及其共聚物。具有制造齐格勒-纳塔催化剂的许多变体与方法，例如在固体载体，例如氯化镁和/或二氧化硅上沉积钛络合物。齐格勒-纳塔催化剂的生产相当便宜且通常在高的生产率水平下生成聚合物产品。典型的齐格勒-纳塔产品具有大于约2.0，更通常地大于约3.0的分子量分布(MWD)和范围为约24-约28的以I21/I2定义的熔体流动比(MFR)。由齐格勒-纳塔催化的树脂生产的聚乙烯薄膜因优良的韧度和撕裂性能而已知。当制造这些聚乙烯薄膜时，为了增加生产速率，常见的是在挤出之前，通过干混，添加高压低密度聚乙烯(LDPE)到齐格勒-纳塔催化的树脂中，这会减少电动机(motor)负载和挤出机压力，且对于吹胀薄膜来说，也可改进气泡稳定性，并降低流延薄膜的牵伸共振。也可添加LDPE到线性和基本上线性的聚乙烯(包括聚乙烯共聚物)中，以增加熔体强度并抑制牵伸共振。在生产厚度大的吹胀薄膜中，增加的熔体强度是尤其重要的，特别是当要求大直径的气泡时，例如在生产农用薄膜中。在流延工艺和挤出涂布中，抑制牵伸共振是尤其重要的，在这两种情况下，生产速率常常受到牵伸共振的开始(onset)的限制。然而，使用高压低密度聚乙烯有害于齐格勒-纳塔催化的树脂的大多数物理性能。例如，用量低至4wt％的高压低密度聚乙烯可引起乙烯-己烯共聚物呈现乙烯-丁烯共聚物的性能。这一非所需的结果可在一定程度上通过增加薄膜厚度和/或降低齐格勒-纳塔催化的树脂的熔体指数来补偿，但这两种方法抵消了添加高压低密度聚乙烯的工艺优势。因此，需要生产聚乙烯共聚物的改进的催化剂，所述聚乙烯共聚物具有显著增加的用MFR表达的分子量分布。例如，需要MFR大于约28，或大于约35的聚合物产品，所述聚合物产品在不需要共混高压低密度聚乙烯的情况下，可在薄膜组合物中使用。
技术实现思路
专利技术概述本文公开了烯烃聚合催化剂的制造方法和使用这些催化剂制造聚合物的方法。制造催化剂的方法可包括在反应条件下，结合一种或多种载体与一种或多种含镁化合物，形成第一反应产物。可在反应条件下，结合选自烷基氯化铝和氯取代的硅烷中的一种或多种氯化化合物与第一反应产物，形成第二反应产物。可在反应条件下，结合选自醇化钛和卤化钛中的一种或多种含钛化合物与第二反应产物，形成催化剂。制造聚乙烯的方法可包括在聚合反应器内，在足以产生聚乙烯的条件下，结合乙烯与齐格勒-纳塔催化剂。聚乙烯的分子量分布(MWD)可以是约4.5-约6.8，应变硬化的斜率为大于约0.75，这通过拉伸粘度夹具(extensionalviscosityfixture)(EVF)来测量，熔体流动比(MFR)大于或等于8.33+(4.17×MWD)。附图简述图1描绘了对于实施例19来说，计算共聚单体的非均相指数(CHI)所使用的结晶洗脱分级(CrystallizationElutionFractionation)(CEF)数据的示意图。图2和3描绘了对比实施例18与对比例C12的CEF数据和对比实施例19与对比例C13的CEF数据的示意图。图4描绘了实施例18和19以及对比例C12，C13和C3的应变硬化速率(0.1s-1)的示意图。图5描绘了对于实施例1和对比例C3和C15来说的熔体强度的示意图。专利技术详述本文描述了烯烃聚合催化剂的制造方法。该方法可包括在反应条件下，结合一种或多种载体与一种或多种含镁化合物，形成第一反应产物。然后可结合第一反应产物与选自一种或多种烷基氯化铝，一种或多种氯取代的硅烷及其组合中的一种或多种氯化化合物，形成第二反应产物。然后可在反应条件下，结合第二反应产物与选自一种或多种醇化钛，一种或多种卤化钛及其组合中的一种或多种含钛化合物，形成聚合催化剂。在一些实施方案中，该方法可包括在反应条件下，结合一种或多种载体与一种或多种含镁化合物，形成第一反应产物；在反应条件下结合一种或多种烷基氯化铝与第一反应产物，形成第二反应产物；和在反应条件下，结合一种或多种醇化钛与第二反应产物，形成聚合催化剂。在一些实施方案中，该方法可包括在反应条件下，结合一种或多种载体与一种或多种含镁化合物形成第一反应产物；在反应条件下，结合一种或多种氯取代的硅烷与第一反应产物，形成第二反应产物；和在反应条件下，结合一种或多种卤化钛与第二反应产物，形成催化剂。在以上所述的方法中，可在一种或多种稀释剂存在下，将一种或多种载体和一种或多种含镁化合物彼此结合。例如，可在一种或多种芳族烃、一种或多种环烷烃、或其任何组合存在下，将含镁化合物和载体彼此结合。在以上所述的方法中，可在一种或多种稀释剂存在下，将第一反应产物与一种或多种氯化化合物彼此结合。另外，在一种或多种稀释剂存在下，可将第二反应产物和一种或多种含钛化合物彼此结合。例如，可在一种或多种稀释剂存在下，将第二反应产物和一种或多种含钛化合物彼此结合，提供与一种或多种稀释剂混合的催化剂。在这一实施方案中，制造聚合催化剂的方法然后可进一步包括从催化剂中除去一种或多种稀释剂，提供粉末形式的干燥催化剂。通过本文描述的方法形成的催化剂可基本上不含给体化合物。例如，该催化剂可以基本上不含选自醇，硫醇，胺，膦，醚，酮和酯中的给体化合物。在一些实施方案中，可在约20℃-约120℃的温度下，将一种或多种载体和一种或多种含镁化合物彼此结合并混合范围为约30分钟-约24小时的时间，形成第一反应产物。然后可在约20℃-约120℃的温度下将一种或多种氯化化合物和第一反应产物彼此结合，并混合范围为约30分钟-约24小时的时间，形成第二反应产物。然后可在约20℃-约120℃的温度下将一种或多种含钛化合物和第二反应产物彼此结合，并混合范围为约30分钟-约24小时的时间，形成聚合催化剂。可在聚合反应器内，在足以产生具有改进的性能的聚乙烯的条件下，结合以上所述的聚合催化剂与乙烯。聚乙烯可以是均聚物，或者可以是由乙烯和一种或多种C3-C20α-烯烃共聚单体衍生的共聚物，或者可以是由乙烯和一种或多种C3-C6α-烯烃共聚单体衍生的共聚物。聚乙烯的分子量分布(MWD)可以是约4.5-约6.8；应变硬化斜率大于约0.75，这通过拉伸粘度夹具(EVF)测量；和熔体流动比(I21/I2)大于或等于8.33+(4.17×MWD)。聚乙烯也可以具有大于约0.01/1,000个碳原子并小于约0.05/1,000个碳原子的长链支链(LCB)。在优选的实施方案中，长链支链由大于6个碳原子构成。聚乙烯也可以具有小于约0.5的共聚单体均相指数(homogeneityindex)(CHI)。聚乙烯的密度可以大于或等于0.945g/cm3和熔体强度大于或等于a×(3.7463×exp(-1.485×log(MI)))，其中a等于1.5，或1.75，或1.9。聚乙烯的密度可以小于或等于0.945g/cm3和熔体强度大于或等于a×(3.7463×exp(-1.485×log(MI)))，其中a等于1.2，或1.5，或1.9。载体本文中所使用的术语″载体(support)″和″担体(carrier)″可互换使用且是指任何载体材料或者载体材料的组合。载体可以是或者包括一种或多种多孔材料，例如滑石，无机氧化物，和无机氯化物本文档来自技高网...

【技术保护点】
制造烯烃聚合催化剂的方法，该方法包括：在反应条件下结合一种或多种载体与一种或多种含镁化合物，形成第一反应产物；在反应条件下，结合选自一种或多种烷基氯化铝、一种或多种氯取代的硅烷及其组合中的一种或多种氯化化合物与第一反应产物，形成第二反应产物；和在反应条件下，结合选自一种或多种醇化钛、一种或多种卤化钛及其组合中的一种或多种含钛化合物与第二反应产物，形成催化剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.03.05 US 61/606,6011.制造烯烃聚合催化剂的方法，该方法由以下步骤组成：在反应条件下结合一种或多种载体与一种或多种含镁化合物，形成第一反应产物；在反应条件下，结合选自一种或多种氯取代的硅烷的一种或多种氯化化合物与该第一反应产物，形成第二反应产物，其中该一种或多种氯取代的硅烷包括二甲基二氯硅烷，氯代三甲基硅烷，甲基三氯硅烷，二乙基二氯硅烷，叔丁基二甲基甲硅烷基氯化物，正丁基三氯硅烷，或其任何组合；和在反应条件下，结合选自一种或多种醇化钛、一种或多种卤化钛、四(二甲基氨基)钛、及其组合中的一种或多种含钛化合物与该第二反应产物，形成催化剂，其中该催化剂含有小于1wt％的给体化合物，基于催化剂的总重量。2.权利要求1的方法，其中该氯化化合物是氯取代的硅烷，该氯取代的硅烷选自包括二甲基二氯硅烷，氯代三甲基硅烷，甲基三氯硅烷，二乙基二氯硅烷，叔丁基二甲基甲硅烷基氯化物，正丁基三氯硅烷，或其任何组合的一种或多种氯取代的硅烷，和该含钛化合物是卤化钛。3.权利要求1的方法，其中该一种或多种含镁化合物的通式为R1-Mg-R2，其中R1和R2独立地选自烃基和卤素原子。4.权利要求1的方法，其中该一种或多种醇化钛包括钛酸四异丙酯，乙醇钛，正丁醇钛，叔丁醇钛，或其任何组合。5.权利要求1的方法，其中该一种或多种卤化钛包括氯化钛，溴化钛，氟化钛，碘化钛，或其任何组合。6.权利要求1的方法，其中该催化剂含有小于1wt％的选自醇，硫醇，胺，膦，醚，酮和酯中的给体化合物。7.制造聚乙烯的方法，该方法包括：在聚合反应器内，在足以产生聚乙烯的条件下，结合乙烯和权利要求1-6任何一项的方法制造的烯烃聚合催化剂。8.由权利要求7的方法制造的聚乙烯，它包括：4.5-6.8的分子...

【专利技术属性】
技术研发人员：W·R·马里奥特，K·J·卡恩，J·H·穆尔豪斯，M·G·谷德，T·奥斯瓦德，
申请(专利权)人：尤尼威蒂恩技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US