本发明专利技术提供了一种中性α-胺基亚胺镍催化剂及其制备方法和应用。该催化剂具有如下的结构式：其中，R1为氢、甲基、异丙基或叔丁基；R2为苯基、萘基或苄基；L为三甲基膦、三苯基膦或吡啶。本发明专利技术的催化剂可在甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷及二(环1,5-二烯)镍等助催化剂作用下，催化乙烯聚合反应得到高分子量、窄分布的聚乙烯；还能够催化乙烯和极性单体共聚反应得到窄分布的乙烯共聚物。本发明专利技术的中性α-胺基亚胺镍催化剂的合成原料简单，操作步骤简单易行，并且稳定性较好，同时该催化剂对极性基团的容忍性好，能够有效地控制乙烯共聚产物的微观结构，得到结构精确的乙烯共聚物。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术提供了一种中性α-胺基亚胺镍催化剂及其制备方法和应用。该催化剂具有如下的结构式：其中，R1为氢、甲基、异丙基或叔丁基；R2为苯基、萘基或苄基；L为三甲基膦、三苯基膦或吡啶。本专利技术的催化剂可在甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷及二(环1,5-二烯)镍等助催化剂作用下，催化乙烯聚合反应得到高分子量、窄分布的聚乙烯；还能够催化乙烯和极性单体共聚反应得到窄分布的乙烯共聚物。本专利技术的中性α-胺基亚胺镍催化剂的合成原料简单，操作步骤简单易行，并且稳定性较好，同时该催化剂对极性基团的容忍性好，能够有效地控制乙烯共聚产物的微观结构，得到结构精确的乙烯共聚物。【专利说明】一种中性α-胺基亚胺镍催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种中性α -胺基亚胺镍催化剂及其制备方法和应用，属于烯烃催化 聚合领域。
技术介绍
聚烯烃是一种应用最广泛的树脂之一，其产量占高分子材料总产量的一半以上。 由于其具有优良的加工和使用性能，并且价格便宜，目前已成为世界上产量和消耗最大的 合成树脂品种，广泛地应用于工业、农业、国防、交通运输和人们的日常生活中。其中，催化 剂是聚烯烃工业发展的核心，是控制聚烯烃结构与性能的关键。但是由于聚烯烃结构中缺 乏功能性基团，限制了聚烯烃材料更广泛的应用。因此，在非极性的聚烯烃中引入极性的功 能基团以提高聚烯烃树脂的性能，长期以来一直是工业界为之努力的研究方向。 聚烯烃功能化改性通常有三种方法：即直接共聚法、反应性基团功能化方法以及 后功能化改性法。其中，直接共聚法是最直接、最理想的方法，通过烯烃与极性单体的有效 共聚，就能够一步到位地制备功能化聚烯烃。另外，不同结构和组成的功能化聚烯烃对其性 能有重要的影响，从而可以产生不同的用途。因而通过烯烃和极性单体直接共聚，可以精确 控制聚合物的结构和组成，制备出功能化的聚烯烃，一直是烯烃聚合领域关注的焦点。 工业上用乙烯和某些极性单体可在高压下进行自由基共聚合，但聚合的反应条件 苛刻，得到的是高极性单体含量的共聚产物，并且产物结构复杂不易控制。前过渡金属中心 的Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂由于其金属中心的亲电亲氧性强，通常易被路易 斯碱性基团钝化，极性单体的加入容易使催化剂严重失活，因而极性单体一般须经化学保 护或空间保护之后才能与烯烃进行共聚，并且插入率低。近些年发展起来的后过渡金属催 化剂最突出的特点是其亲氧亲电性弱，对极性基团容忍性好，因而可以通过对催化剂结构 的分子设计实现烯烃与极性单体的共聚，制备出结构和组成可控的功能化聚烯烃材料。 Brookhart早期报道了大位阻的α -二亚胺钯催化剂催化乙烯和丙烯酸酯（MA)共 聚。由于丙烯酸酯是以2, 1-的方式插入钯-烷基（Pd-alkyl)键，经重排后可以得到稳定的 六元螯合环中间体，继续插入乙烯单体，进而发生链行走（Chain-walking)反应，得到高支 化度的、极性基团在支链末端的共聚物。然而，聚合产物高的支化度不能为材料提供一个好 的力学性能，并且钯催化剂的稳定性也不高。中性的膦磺酸钯催化剂显示了很强的极性单 体共聚能力，此类催化剂能催化烯烃与极性单体（烷基丙烯酸烷基酯、乙烯基醚、丙烯腈、 含极性基团的降冰片烯衍生物、氟代烯烃）发生共聚合，得到低分子量的共聚物（通常小于 1万）。Grubbs首次报道了 中性的水杨醛亚胺镍催化剂能够在极性溶剂中催化含极 性基团的降冰片烯与乙烯共聚，得到乙烯共聚物。中性的水杨醛亚胺镍催化剂由于其氧配 位原子上无法引入大位阻的芳环，大位阻基团就必须在其邻位上引入，因此合成步骤繁琐， 大大地增加了配体和配合物的合成难度。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种中性α -胺基亚胺镍催化剂。 该催化剂合成简单，并且可以催化乙烯聚合反应得到高分子量、窄分布的聚乙烯，还能够催 化乙烯和极性单体共聚反应得到窄分布的乙烯共聚物。 本专利技术的目的还在于提供一种上述催化剂的制备方法。 本专利技术的目的还在于提供一种上述催化剂在聚乙烯的合成及乙烯共聚物的合成 中的应用。 为达到上述目的，本专利技术提供一种中性α -胺基亚胺镍催化剂，其具有如式1或式 2所不的结构：其中为氧、甲基、异丙基或叔丁基；R2为苯基、蔡基或节基；L为二甲基勝、 三苯基膦或吡啶； 【权利要求】1. 一种中性α-胺基亚胺镍催化剂，其具有如式1或式2所示的结构：其中Ri为氢、甲 基、异丙基或叔丁基；R 2为苯基、萘基或苄基；L为三甲基膦、三苯基膦或吡啶；2. 根据权利要求1所述的催化剂，其中，&为氢、甲基或异丙基；R2为苯基或苄基；L为 三甲基膦或三苯基膦。3. 权利要求1或2所述的中性α-胺基亚胺镍催化剂的制备方法，该方法包括以下步 骤： a、 在0°C以下向与所述催化剂对应的α -胺基亚胺化合物中加入ΚΗ，升温至20_40°C， 反应8-16小时，在KH的作用下α -胺基亚胺化合物脱除胺基上的质子，形成阴离子配体； b、 使所述阴离子配体与镍的前驱体化合物在无水无氧的条件下，在20-40°C反应8-12 小时，得到中性α-胺基亚胺镍催化剂，反应过程如式3所示：其中，&为氢、甲基或异丙基；R2为苯基或苄基；L为三甲基膦或三苯基膦。4. 根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤a中的升温是升至30°C。5. -种聚乙烯的合成方法，其中，该方法采用如权利要求1或2所述的中性α-胺基亚 胺镍催化剂在0-60°C、l-30atm乙烯压力的条件下催化乙烯聚合反应，得到聚乙烯,反应时 间为3小时以内。6. 根据权利要求5所述的合成方法，其中，该方法还采用一助催化剂，所述助催化剂包 括甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷及二（环1，5-二烯）镍中的一种或几种的组合。7. -种乙烯共聚物的合成方法，其中，该方法采用如权利要求1或2所述的中性α-胺 基亚胺镍催化剂在0-60°C、l_30atm乙烯压力的条件下催化乙烯和极性单体共聚反应，得 到乙烯共聚物，反应时间为3小时以内。8. 根据权利要求7所述的合成方法，其中，该方法采用的极性单体包括甲基丙烯酸甲 酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、降冰片烯羧酸酯的衍生物中的一种或几种的组合。9.根据权利要求7或8所述的合成方法，其中，该方法还采用一助催化剂，所述助催化 剂包括甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷及二（环1，5-二烯）镍中的一种或几种的组合。【文档编号】C08F210/02GK104151455SQ201410347394【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年7月21日 优先权日:2014年7月21日 【专利技术者】高海洋, 伍青, 钱锦华, 江如意 申请人:中国石油天然气集团公司本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种中性α‑胺基亚胺镍催化剂，其具有如式1或式2所示的结构：其中R1为氢、甲基、异丙基或叔丁基；R2为苯基、萘基或苄基；L为三甲基膦、三苯基膦或吡啶；
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：高海洋，伍青，钱锦华，江如意，
申请(专利权)人：中国石油天然气集团公司，
类型：发明
国别省市：北京;11
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。