茂金属催化剂及其制备方法、聚乙烯纳米纤维的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种茂金属催化剂及其制备方法、聚乙烯纳米纤维的制备方法，该茂金属催化剂由多孔聚合物微球通过铝氧烷化合物负载茂金属形成；所述铝氧烷化合物为甲基铝氧烷和/或改性甲基铝氧烷；所述茂金属如式(I)所示；其中，x为1或2，y为2或3，Cp为环戊二烯基团或环戊二烯基团衍生物，所述环戊二烯基团衍生物为甲基环戊二烯基团或乙基环戊二烯基团。与现有技术相比，本发明专利技术茂金属催化剂由多孔聚合物微球作为载体，其为一个多级孔结构，使得其在聚合中产物的分子链只能沿着孔道的方向生长，其他方向的生长被抑制，从而有利于得到纤维状产物，而多级孔的存在也使得分子链存在缠结，阻碍了分子链的运动，从而使得到的聚合物的熔点升高。

【技术实现步骤摘要】
茂金属催化剂及其制备方法、聚乙烯纳米纤维的制备方法
本专利技术属于催化剂
，尤其涉及茂金属催化剂及其制备方法、聚乙烯纳米纤维的制备方法。
技术介绍
熔点和形貌作为聚烯烃树脂性能的一个重要指标，对产品的使用和加工都有一定的影响。为了改善聚乙烯的使用性能，拓展其应用领域，人们不断采用各种方法对其熔点进行调控，以满足不同领域对聚乙烯产品的需求。目前，聚乙烯作为通用的聚合物产品，已形成低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、分子量和支链可控的茂金属聚乙烯等产品，并以其优良的性能成为合成树脂中产量最大、发展最为迅速的品种之一。聚乙烯树脂的特点是价格便宜、性能较好，可广泛地应用于工业、农业、包装以及日常工业中，在塑料工业中占有举足轻重的地位。现阶段得到独立的纳米纤维状的聚乙烯主要是通过电镀纺丝，或使用无机载体MCM-41得到，但是纤维缠结严重，而且其熔点(二次熔点，消除热历史)并不高，仅在136左右。茂金属催化剂由于具有理想的单活性中心，通过变换其配位基团又可以改变活性中心的电负性和空间环境，从而能精密地控制分子量、分子量分布、立体构型、共聚单体含量和在主链上的分布及结晶构造，商业应用前景广阔。根据目前的聚合物工艺要求，如淤浆聚合、气相聚合等，催化剂需要进行负载化，能够有效地提高催化剂活性组分的催化效率，改善聚合物的形态，大幅度降低助催化剂的用量，降低生产成本，抑制催化剂的链转移效应，提高聚合产物的分子量和耐老化性能。尽管通过载体的负载化后的茂金属催化剂，可解决应用上遇到的很多问题，但是如果想要得到纳米纤维状的聚乙烯，依然需要进行繁琐的后续加工处理，增加了工业成本，即使如此，加工后得到的聚乙烯熔点并不高，限制了其应用。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种茂金属催化剂及其制备方法、聚乙烯纳米纤维的制备方法，该茂金属催化剂催化得到的聚乙烯纳米纤维具有较高的熔点。本专利技术提供了一种茂金属催化剂，由多孔聚合物微球通过铝氧烷化合物负载茂金属形成；所述多孔聚合物微球含有N元素；所述铝氧烷化合物为甲基铝氧烷和/或改性甲基铝氧烷；所述茂金属如式(I)所示：(Cp)xTiCly(I)；其中，x为1或2，y为2或3，Cp为环戊二烯基团或环戊二烯基团衍生物，所述环戊二烯基团衍生物为甲基环戊二烯基团或乙基环戊二烯基团。优选的，所述多孔聚合物微球的平均孔径为9～25nm。优选的，所述多孔聚合物微球的大小为3～7μm。优选的，所述多孔聚合物微球为聚苯乙烯、二乙烯基苯和丙烯腈共聚物。本专利技术还提供了一种茂金属催化剂的制备方法，包括：将多孔聚合物微球、铝氧烷化合物与第一有机溶剂混合，加热搅拌反应，再加入茂金属，继续加热搅拌反应后，得到茂金属催化剂；所述多孔聚合物微球含有N元素；所述铝氧烷化合物为甲基铝氧烷和/或改性甲基铝氧烷；所述茂金属如式(I)所示：(Cp)xTiCly(I)；其中，x为1或2，y为2或3，Cp为环戊二烯基团或环戊二烯基团衍生物，所述环戊二烯基团衍生物为甲基环戊二烯基团或乙基环戊二烯基团。优选的，所述多孔聚合物微球中N元素与铝氧烷化合物中Al元素的摩尔比为1：(5～20)。优选的，所述多孔聚合物微球中N元素与茂金属的摩尔比为1：(10～100)。本专利技术还提供了一种聚乙烯纳米纤维的制备方法，包括：将助催化剂、茂金属催化剂与第二有机溶剂混合，然后通入乙烯，加热反应，得到聚乙烯纳米纤维；所述茂金属催化剂为上述的茂金属催化剂。优选的，所述助催化剂与茂金属催化剂的摩尔比为(3000～6000)：1。优选的，所述茂金属的摩尔数与乙烯的压强比为(0.5～3)×10-6mol：1atm。本专利技术提供了一种茂金属催化剂及其制备方法、聚乙烯纳米纤维的制备方法，该茂金属催化剂由多孔聚合物微球通过铝氧烷化合物负载茂金属形成；所述多孔聚合物微球含有N元素；所述铝氧烷化合物为甲基铝氧烷和/或改性甲基铝氧烷；所述茂金属如式(I)所示；其中，x为1或2，y为2或3，Cp为环戊二烯基团或环戊二烯基团衍生物，所述环戊二烯基团衍生物为甲基环戊二烯基团或乙基环戊二烯基团。与现有技术相比，本专利技术茂金属催化剂由多孔聚合物微球作为载体，其为一个多级空结果，使得其在聚合中产物的分子链只能沿着孔道的方向生长，其他方向的生长被抑制，从而有利于得到纤维状产物，而多级孔的存在也使得分子量存在缠结，阻碍了分子链的运动，从而使得到的聚合物的熔点升高。实验结果表明，本专利技术制备得到的聚乙烯纳米纤维的二次熔点可达143.6℃。附图说明图1为本专利技术实施例1中制备得到的聚乙烯纳米纤维的扫描电镜照片；图2为本专利技术实施例1中制备得到的聚乙烯纳米纤维的扫描电镜照片。具体实施方式本专利技术提供了一种茂金属催化剂，由多孔聚合物微球通过铝氧烷化合物负载茂金属形成；所述多孔聚合物微球含有N元素；所述铝氧烷化合物为甲基铝氧烷和/或改性甲基铝氧烷；所述茂金属如式(I)所示：(Cp)xTiCly(I)；其中，x为1或2，y为2或3，Cp为环戊二烯基团或环戊二烯基团衍生物，所述环戊二烯基团衍生物为甲基环戊二烯基团或乙基环戊二烯基团。按照本专利技术，所述多孔聚合物微球为本领域技术人员熟知的微球即可，并无特殊的限制，本专利技术中优选其为聚苯乙烯、二乙烯基苯和丙烯腈共聚物微球；所述多孔聚合物微球的平均孔径优选为9～25nm，更优选为9～20nm；所述多孔聚合物微球的大小优选为3～7μm，更优选为3～5μm。本专利技术茂金属催化剂由多孔聚合物微球作为载体，其为一个多级空结果，使得其在聚合中产物的分子链只能沿着孔道的方向生长，其他方向的生长被抑制，从而有利于得到纤维状产物，而多级孔的存在也使得分子量存在缠结，阻碍了分子链的运动，从而使得到的聚合物的熔点升高。本专利技术还提供了一种上述茂金属催化剂的制备方法，包括：将多孔聚合物微球、铝氧烷化合物与第一有机溶剂混合，加热搅拌反应，再加入茂金属，继续加热搅拌反应后，得到茂金属催化剂；所述多孔聚合物微球含有N元素；所述铝氧烷化合物为甲基铝氧烷和/或改性甲基铝氧烷；所述茂金属如式(I)所示：(Cp)xTiCly(I)；其中，x为1或2，y为2或3，Cp为环戊二烯基团或环戊二烯基团衍生物，所述环戊二烯基团衍生物为甲基环戊二烯基团或乙基环戊二烯基团。所述多孔聚合物微球同上所述，在此不再赘述。按照本专利技术，所述多孔聚合物微球优选先保温在真空中进行处理，然后冷却至室温，再与铝氧烷化合物及第一有机溶剂混合。所述保温的温度优选为60℃～100℃，更优选为80℃；所述处理的时间优选为12～24h，更优选为15～20h。多孔聚合物微球在真空中进行处理可除去其中多余的水分。将多孔聚合物微球、铝氧烷化合物与第一有机溶剂混合，优选在无水无氧的条件下进行；所述多孔聚合物微球中N元素与铝氧烷化合物中Al元素的摩尔比为1：(5～20)，更优选为1：(10～15)；所述第一有机溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，并无特殊的限制，本专利技术中优选为正己烷、正庚烷、二甲苯与甲苯中的一种或多种，更优选为甲苯。铝氧烷化合物可除去溶剂中的杂质，如水，同时也充当桥梁，将茂金属与多孔聚合物微球连接起来。混合后，加热搅拌。所述搅拌的温度优选为40℃～60℃，更优选为45℃～55℃，最优选为50℃；所述本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种茂金属催化剂，其特征在于，由多孔聚合物微球通过铝氧烷化合物负载茂金属形成；所述多孔聚合物微球含有N元素；所述铝氧烷化合物为甲基铝氧烷和/或改性甲基铝氧烷；所述茂金属如式(I)所示：(Cp)xTiCly (I)；其中，x为1或2，y为2或3，Cp为环戊二烯基团或环戊二烯基团衍生物，所述环戊二烯基团衍生物为甲基环戊二烯基团或乙基环戊二烯基团。

【技术特征摘要】
1.一种聚乙烯纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括：将助催化剂、茂金属催化剂与第二有机溶剂混合，然后通入乙烯，加热反应，得到聚乙烯纳米纤维；所述茂金属催化剂按照以下方法制备：将多孔聚合物微球先保温在真空中进行处理，然后冷却至室温，再与铝氧烷化合物与第一有机溶剂混合，加热搅拌反应，再加入茂金属，继续加热搅拌反应后，得到茂金属催化剂；所述多孔聚合物微球含有N元素；所述多孔聚合物微球为聚苯乙烯、二乙烯基苯和丙烯腈共聚物微球；所述多孔聚合物微球的平均孔径为9～25nm；所述多孔聚合物微球的大小为3～7μm；...

【专利技术属性】
技术研发人员：周光远，王魁，雷金化，聂赫然，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：吉林;22