用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂和制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分、催化剂组分的制备方法和其催化剂。其中所述的催化剂组分包含（1）镁醇合物；（2）钛化合物；（3）硫醇类化合物；（4）双环氧基类化合物；（5）单环氧基类化合物。该催化剂具有适于乙烯气相聚合工艺的聚合活性，所得聚合物的堆积密度高，细粉含量低。

【技术实现步骤摘要】
用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂和制备方法
本专利技术涉及一种用于乙烯聚合或共聚合反应的催化剂组分、该催化剂组分的制备方法和其催化剂。更具体地说，涉及一种在制备过程中引入高活性端基的催化剂组分、该催化剂组分的制备方法和其催化剂。
技术介绍
通过氯化镁乙醇载体制备的Ziegler-Natta型乙烯聚合球形催化剂已有较广泛的研究，该催化剂广泛应用于以液相或以气相进行操作的乙烯（共）聚合装置。然而，催化剂组分本身的使用不是完全令人满意的。事实上，由于乙烯的高反应性，聚合反应的放热非常高。因此，在聚合的初始阶段催化剂承受非常强的张力，该张力使催化剂本身发生不受控制的破裂，这种情况是聚合物细颗粒形成的原因。聚合物细颗粒的形成直接导致聚合物的低堆积密度和操作过程的困难。为解决这些问题，巴塞尔公司已进行了大量研究。CN1400979A公开了一种用于乙烯(共)聚合物制备的催化剂组分,该催化剂组分能生产具有高堆密度的聚合物,能避免细粉形成的问题和具有高活性，该催化剂组分含有非立体有择固体催化剂组分,其含有钛化合物和二卤化镁,它是与α-烯烃CH2=CHRI预聚合的,其中R是C1-C8烷基，预聚合的程度使得对于每克该固体催化剂组分，α-烯烃预聚物的量最多为100克，但这种方法制备工艺复杂。CN101137677A公开了一种乙烯聚合用催化剂组分,所述催化剂组分包含Ti、Mg、卤素和作为内给电子体化合物的1,2-二甲氧基乙烷，该催化剂适用于乙烯的(共)聚合工艺,以制成具有窄分子量分布(MWD)和高堆积密度的(共)聚合物，但这种方法依然没有解决气相聚合工艺中催化剂易破碎，聚合物细粉较多的问题。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂，该催化剂具有适于乙烯气相聚合工艺的聚合活性，所得聚合物的堆积密度高，细粉含量较低。本专利技术的目的之一是提供一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，该催化剂组分包括下列组分的反应产物：（1）镁醇合物；（2）钛化合物；（3）硫醇类化合物；（4）双环氧基类化合物；（5）单环氧基类化合物；组分（1）所述的镁醇合物是通式为MgCl2-mR1OH的氯化镁醇合物，其中R1为C1～C4烷基，m为1.0～4.0；组分（2）所述的钛化合物的通式为Ti(OR2)nX4－n，式中R2为C1～C8的烃基，X为卤素原子，0≤n≤4；组分（3）所述的硫醇类化合物的通式为HS(R3)SH，式中R3为C3～C18的芳基或脂肪族烃基；组分（4）中所述的双环氧基类化合物的通式为R5为碳原子数为4～18的烃基或芳基；组分（5）中所述的单环氧基类化合物的通式为其中R4为碳原子数为1～4的烃基，X为卤素原子，0≤m≤3。具体地说，组分（1）中所述的通式为MgCl2-mR1OH的氯化镁醇合物是将C1～C4的低碳醇与氯化镁按摩尔比为2.5:1～4:1进行混合，在加热熔融后急速冷却，得到含有2.0～4.0摩尔醇/摩尔氯化镁的球形颗粒。本专利采用未脱醇的氯化镁醇合物。优选范围在2.5～3.0摩尔醇/摩尔氯化镁。上述的氯化镁醇合物公开于中国专利CN93102795.0中，其公开的相关内容全部引入本专利技术作为参考。组分（2）中所述的钛化合物通式为Ti(OR2)nX4-n，式中R2为C1～C8的烃基，X为卤素原子，0≤n≤4，包括：TiCl4、TiBr4、TiI4、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OCH3)2I2、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3I、Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7)4、Ti(OC4H9)4等。优选TiCl4、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC4H9)4。以TiCl4为最佳。组分（3）中所述的硫醇类化合物的通式为HS(R3)SH，式中R3为C3～C18的芳基或脂肪族烃基。其特征在于所述的硫醇类化合物为遥爪型双硫醇，具体为1,6-己二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,10-癸二硫醇、α,ω-18碳硫醇、1,4-对二甲苯硫醇、中的至少一种，优选1,8-辛二硫醇、1,10-癸二硫醇、α,ω-18碳硫醇和这些硫醇化合物既可以单独使用，也可以两种以上组合使用。组分（4）的双环氧基类化合物为中的一种，其中优选组分（5）的单环氧基类化合物为环氧氯丙烷、环氧丁烷中的一种，其中优选环氧氯丙烷。本专利技术所述的用于乙烯聚合的催化剂组分中，各反应物之间的比例以组分（1）氯化镁醇合物中的每摩尔镁计，组分（2）钛化合物为0.5～15.0摩尔，组分（3）硫醇类化合物为0.5～5.0摩尔，组分（4）和组分（5）中的环氧官能团总数与组分（3）中硫醇官能团总数相同，其中单环氧基类化合物占总环氧基类化合物的比例为1%～50%（摩尔），优选比例为10%～40%（摩尔）。本专利技术还提供了一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分的制备方法，包括下述步骤：将组分（1）所述的镁醇合物分散在惰性溶剂中，得到悬浮液。分散介质包括：异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油等饱和脂肪烃类惰性溶剂。将悬浮液于-20℃～30℃与组分（2）钛化合物、组分（3）硫醇类化合物、组分（4）双环氧基类化合物和组分（5）单环氧基类化合物进行接触反应，并将混合物缓慢升温至20～60℃，反应一定的时间后，除去未反应物和溶剂，并采用惰性稀释剂洗涤，然后再引入组分（2）钛化合物进行反应，然后经惰性稀释剂洗涤，即得到本专利技术的催化剂组分。本专利技术的另一个目的是提供了一种用于乙烯聚合的球形催化剂，其包含以下组分的反应产物：（1）上述本专利技术的催化剂组分；（2）助催化剂是通式为AlR’dX3-d的有机铝化合物，式中R’为氢或碳原子数为l～20的烃基，X为卤素原子，0<d≤3。助催化剂是通式为AlR’dX3-d的有机铝化合物，式中R’可以为氢或碳原子数为l～20的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基；X为卤素原子，特别是氯和溴；0<d≤3。具体化合物如：Al(CH3)3、Al(CH2CH3)3、Al(i-Bu)3、AlH(CH2CH3)2、AlH(i-Bu)2、AlCl(CH2CH3)2、Al2Cl3(CH2CH3)3、AlCl(CH2CH3)2、AlCl2(CH2CH3)等烷基铝化合物。优选为Al(CH2CH3)3、Al(i-Bu)3。其中助催化剂中的铝与催化剂组分中的钛的摩尔比为5～500，优选20～200。聚合时可采用液相聚合，也可以采用气相聚合。液相聚合时介质包括：异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂。气相聚合时，采用耐压反应釜，NaCl作搅拌床床层介质。为了调节最终聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。本专利技术人发现在用于乙烯聚合反应的催化剂组分的制备过程中加入硫醇类化合物和环氧类化合物，不但可以使所得聚乙烯粉料具有高堆积密度，而且催化剂在聚合过程中几乎没有发生破碎，聚合物细粉极少。此外在该催化剂组分制备过程中不使用烷基铝，钛化合物用量也较少，因而该催化剂组分制备工本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，该催化剂组分包括下列组分的反应产物：（1）镁醇合物；（2）钛化合物；（3）硫醇类化合物；（4）双环氧基类化合物；（5）单环氧基类化合物；组分（1）所述的镁醇合物是通式为MgCl2‑mR1OH的氯化镁醇合物，其中R1为C1～C4烷基，m为1.0～4.0；组分（2）所述的钛化合物的通式为Ti(OR2)nX4－n，式中R2为C1～C8的烃基，X为卤素原子，0≤n≤4；组分（3）所述的硫醇类化合物的通式为HS(R3)SH，式中R3为C3～C18的芳基或脂肪族烃基；组分（4）中所述的双环氧基类化合物的通式为R5为碳原子数为4～18的烃基或芳基；组分（5）中所述的单环氧基类化合物的通式为其中R4为碳原子数为1～4的烃基，X为卤素原子，0≤m≤3。

【技术特征摘要】
1.一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，该催化剂组分包括下列组分的反应产物：(1)镁醇合物；(2)钛化合物；(3)硫醇类化合物；(4)双环氧基类化合物；(5)单环氧基类化合物；组分(1)所述的镁醇合物是通式为MgCl2-mR1OH的氯化镁醇合物，其中R1为C1～C4烷基，m为1.0～4.0；组分(2)所述的钛化合物的通式为Ti(OR2)nX4－n，式中R2为C1～C8的烃基，X为卤素原子，0≤n≤4；组分(3)所述的硫醇类化合物的通式为HS(R3)SH，式中R3为C3～C18的芳基或脂肪族烃基；组分(4)中所述的双环氧基类化合物选自通式为的化合物或R5为碳原子数为4～18的烃基；组分(5)中所述的单环氧基类化合物的通式为其中R4为碳原子数为1～4的烃基，X为卤素原子，0≤m≤3。2.根据权利要求1所述的一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于各反应物之间的比例以组分(1)氯化镁醇合物中的每摩尔镁计，组分(2)钛化合物为0.5～15.0摩尔，组分(3)硫醇类化合物为0.5～5.0摩尔，组分(4)和组分(5)中的环氧官能团总数与组分(3)中硫醇官能团总数相同，其中单环氧基类化合物占总环氧基类化合物的比例为1％～50％(摩尔)。3.根据权利要求1所述的一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述的硫醇类化合物为遥爪型双硫醇。4.根据权利要求3所述的一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所...

【专利技术属性】
技术研发人员：李秉毅，赵梅君，周俊领，黄庭，姚青，杨岭，寇鹏，马永华，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11