一种乙烯聚合催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种乙烯聚合催化剂及其制备方法，该催化剂通过将二烷基镁化合物、烷基铝化合物、醇类化合物和有机环氧化合物反应得到镁复合物溶液，然后将钛化合物与之反应，将得到的溶液与α-烯烃反应得到含有预聚物的固体颗粒，将固体颗粒与直链卤代烷烃反应，得到最终的催化剂。与现有技术相比，本发明专利技术该催化剂聚合活性高且反应平稳，氢调敏感，得到的聚合物粒径分布窄，堆积密度高，细粉少。

【技术实现步骤摘要】
一种乙烯聚合催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种催化剂及其制备方法，尤其是涉及一种乙烯聚合催化剂及其制备方法。
技术介绍
齐格勒－纳塔催化剂被广泛地应用于烯属不饱和单体的聚合。它是由元素周期表上IV～VI族过渡金属化合物作为主催化剂和I～III族金属化合物作为助催化剂共同组成的。在工业上被广泛采用的齐格勒－纳塔催化剂可以分为两种类型，一种采用了无机惰性载体来负载活性氯化镁和钛化合物，例如二氧化硅就是使用最多的惰性载体之一。这种类型的催化剂机械强度高，反应平稳易控制，得到的聚合物颗粒形态好。例如专利技术专利CN1223267和CN1268520中都采用二氧化硅为载体，将镁、钛化合物及其它活性组份通过浸渍的方法进行负载，得到的催化剂被广泛地应用于气相流化床聚合工艺中。但由于惰性载体占据了催化剂的绝大部分，因此聚合效率较低，在浆液聚合工艺中就会显得活性不足。另一种则直接使用经过处理的活性氯化镁与钛化合物接触形成催化剂，由于不使用任何惰性载体，催化效率大幅提高，被广泛地应用于浆液聚合工艺中，但存在催化剂颗粒形态不易控制，聚合物细粉多的缺点，为了解决这个问题，本领域的技术人员一直在进行相关研究，例如：美国专利技术专利6187866、5567665和5290745中就采用了喷雾干燥技术生产含有镁-钛的烯烃聚合催化剂，可以得到基本球形、具有平均颗粒直径是1～100微米的固体催化剂颗粒。颗粒的孔隙率和内聚强度能够通过使用诸如二氧化硅等填料和/或聚合物添加剂等粘结材料来进行调整。但采用此技术会不可避免地出现中空粒子，从而影响最终聚合物的颗粒形态。而且由于聚合初活性高，反应平稳性较差，不易控制。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种乙烯聚合催化剂及其制备方法，该催化剂聚合活性高且反应平稳，氢调敏感，得到的聚合物粒径分布窄，堆积密度高，细粉少。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种乙烯聚合催化剂，含有以下重量份含量的组分Ti1.0～7.0，Mg2.0～15.0，Al0.5～7.0，Cl10～50，α-烯烃预聚物5～60，催化剂通过以下组分反应制得：结构式为RMgR’的二烷基镁化合物，其中R、R’是相同或不同的含有4～8个碳原子的烷基；醇类化合物R1OH，其中R1是含有2～10个碳原子的烷基；结构式为R2nAlCl3-n的烷基铝化合物，其中R2是含有1～14个碳原子的烷基，n为1～3；有机环氧化合物，是含有2～8个碳原子的非卤烷基环氧化合物、3～7个碳原子的卤代烷基环氧化合物或含有4～12个碳原子的环醚化合物中的至少一种；结构式为Ti(OR3)mCl4-m的钛化合物，其中R3是含有1～10个碳原子的烷基，m为0～4；α-烯烃预聚物由乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯中的至少一种在受控条件下聚合形成；结构式为R4X的直链卤代烷烃，其中R4是含有2～12个碳原子的直链烷基，X为卤素。所述的二烷基镁化合物(RMgR’)包括二丁基镁、二己基镁、丁基己基镁或丁基辛基镁，优选二丁基镁。所述的醇类化合物R1OH中的R1为优选含有2～8个碳原子的烷基，包括乙醇、异丁醇、2-乙基己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇或辛醇。所述烷基铝化合物R2nAlCl3-n中的R2包括三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三(2-乙基)己基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝、氯化二异丙基铝、倍半氯化乙基铝或倍半氯化丁基铝，优选不含有Cl的烷基铝化合物(n＝3)，如三乙基铝或三异丁基铝。所述的有机环氧化合物是含有2～8个碳原子的非卤烷基环氧化合物，含有3～7个碳原子的卤代烷基环氧化合物，或是含有4～12个碳原子的环醚化合物中的至少一种，例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧溴代丁烷、环氧氟代己烷、四氢呋喃、3-甲基四氢吡喃或2-甲基四氢呋喃中的至少一种。所述的结构式为Ti(OR3)mCl4-m的钛化合物中的R3是含有1～10个碳原子的烷基，优选1～4个碳原子的烷基；m为0～4；钛化合物是四氯化钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、甲氧基三氯化钛、丁氧基三氯化钛、二丁氧基二氯化钛、三丁氧基氯化钛中任选一种。本专利技术可以将两种不同的钛化合物混合使用，例如至少含一个OR3基团的钛化合物和四氯化钛混合使用，本专利技术优选只使用一种钛化合物，特别优选四氯化钛。所述的直链卤代烷烃R4X中的R4优选为2～8个碳原子的直链烷基；X优选为氯；该直链卤代烷烃包括1，2-二氯乙烷、氯代正丁烷、氯代正戊烷、氯代正己烷、氯代正庚烷、氯代正辛烷中的至少一种；本专利技术催化剂组份中含有一定量的α-烯烃预聚物，它是本专利技术改进催化剂粒度和聚合动力学行为的关键技术，采用此技术的催化剂颗粒强度增大，聚合过程中产生细粉少，而且粒度分布集中，同时预聚也消除了催化剂较高的初期活性，使聚合反应更加平稳。用来形成预聚物的α-烯烃包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯中的至少一种，优选乙烯。本专利技术所述催化剂组份的反应过程都在烷烃中进行，所采用的烷烃类溶剂为脂肪烃、脂环烃及芳香烃等，包括含有5～10个碳原子的脂肪族烃类化合物，如正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷或正辛烷，优选正己烷和/或正庚烷。该方法包括以下步骤：(1)在常温下，将二烷基镁化合物RMgR’的烷烃溶液与醇类化合物R1OH、烷基铝化合物R2nAlCl3-n和有机环氧化合物进行反应，控制反应温度在50℃以下，得到镁复合物溶液A，以每摩尔镁化合物计，醇类化合物用量为1.5～4.0摩尔；烷基铝化合物用量为0.1～1.0摩尔；有机环氧化合物用量为0.1～6.0摩尔；(2)在搅拌的条件下，将镁复合物溶液A的温度降至-40℃～10℃，保持在该温度下，加入钛化合物Ti(OR4)mCl4-m进行反应，得到溶液B，以每摩尔镁化合物计，钛化合物加入量为0.2～5.0摩尔；(3)在溶液B中通入α-烯烃，控制其压力在10～500KPa下，逐步升高反应温度，升温速度保持在0.2～20℃/min，升温到10～30℃后停止升温，通氮气置换α-烯烃，得到含有预聚物的固体颗粒C的淤浆液，以最终催化剂计，预聚物的重量百分比为5～60％；(4)在上述淤浆液中加入直链卤代烷烃R4X，加完后升温至40～90℃，反应1～10h，得到最终的固体催化剂组分，以每摩尔镁化合物计，所述的直链卤代烷烃用量为0.1～10摩尔。步骤(1)中所述3种化合物在常温下加入二烷基镁化合物RMgR’的烷烃溶液中进行反应，加入顺序是任意的，可以分别加入也可以同时加入后一起反应；可以一次加入或采用滴加方式，优选控制反应温度在35℃以下，必要时可采用冷却措施，如果采用滴加的方式，滴加时间控制在10min～3h；如果是分别加入，在加完一种化合物后可以保持0.5～2h后再加入下一种化合物，以每摩尔镁化合物计，醇类化合物用量优选2.0～3.3摩尔；烷基铝化合物用量优选0.2～0.8摩尔；有机环氧化合物用量优选0.3～4.0摩尔，结果得到镁复合物溶液A，整个反应过程是均相的，反应中可以添加烷烃溶剂，但加入量必须控制反应最终得到的镁复合物溶液A的体积占反应容器体积的1/3～2/3。步骤(2)在搅拌下，将镁复合物溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乙烯聚合催化剂，其特征在于，该催化剂含有以下重量份含量的组分Ti 1.0～7.0，Mg 2.0～15.0，Al 0.5～7.0，Cl 10～50，α‑烯烃预聚物5～60，催化剂通过以下组分反应制得：结构式为RMgR’的二烷基镁化合物，其中R、R’是相同或不同的含有4～8个碳原子的烷基；醇类化合物R1OH，其中R1是含有2～10个碳原子的烷基；结构式为R2nAlCl3‑n的烷基铝化合物，其中R2是含有1～14个碳原子的烷基，n为1～3；有机环氧化合物，是含有2～8个碳原子的非卤烷基环氧化合物、3～7个碳原子的卤代烷基环氧化合物或含有4～12个碳原子的环醚化合物中的至少一种；结构式为Ti(OR3)mCl4‑m的钛化合物，其中R3是含有1～10个碳原子的烷基，m为0～4；α‑烯烃预聚物是由乙烯、丙烯、1‑丁烯、1‑戊烯、1‑己烯、1‑庚烯、4‑甲基‑1‑戊烯或1‑辛烯中的至少一种在受控条件下聚合形成；结构式为R4X的直链卤代烷烃，其中R4是含有2～12个碳原子的直链烷基，X为卤素。

【技术特征摘要】
1.一种乙烯聚合催化剂，其特征在于，该催化剂含有以下重量份含量的组分Ti1.0～7.0，Mg2.0～15.0，Al0.5～7.0，Cl10～50，α-烯烃预聚物5～60，催化剂通过以下组分反应制得：结构式为RMgR’的二烷基镁化合物，其中R、R’是相同或不同的含有4～8个碳原子的烷基；醇类化合物R1OH，其中R1是含有2～10个碳原子的烷基；结构式为R2nAlCl3-n的烷基铝化合物，其中R2是含有1～14个碳原子的烷基，n为1～3；有机环氧化合物，是含有2～8个碳原子的非卤烷基环氧化合物、3～7个碳原子的卤代烷基环氧化合物或含有4～12个碳原子的环醚化合物中的至少一种；结构式为Ti(OR3)mCl4-m的钛化合物，其中R3是含有1～10个碳原子的烷基，m为0～4；α-烯烃预聚物是由乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯中的至少一种在受控条件下聚合形成；结构式为R4X的直链卤代烷烃，其中R4是含有2～12个碳原子的直链烷基，X为卤素；乙烯聚合催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)在常温下，将二烷基镁化合物RMgR’的烷烃溶液与醇类化合物R1OH、烷基铝化合物R2nAlCl3-n和有机环氧化合物进行反应，控制反应温度在50℃以下，得到镁复合物溶液A，以每摩尔二烷基镁化合物计，醇类化合物用量为1.5～4.0摩尔；烷基铝化合物用量为0.1～1.0摩尔；有机环氧化合物用量为0.1～6.0摩尔；(2)在搅拌的条件下，将镁复合物溶液A的温度降至-40℃～10℃，保持在该温度下，加入钛化合物Ti(OR4)mCl4-m进行反应，得到溶液B，以每摩尔镁复合物计，钛化合物加入量为0.2～5.0摩尔；(3)在溶液B中通入α-烯烃，控制其压力在10～500KPa下，逐步升高反应温度，升温速度保持在0.2～20℃/min，升温到10～30℃后停止升温，通氮气置换α-烯烃，得到含有预聚物的固体颗粒C的淤浆液，以最终催化剂计，预聚物的重量百分比为5～60％；(4)在上述淤浆液中加入直链卤代烷烃R4X，加完后升温至40～90℃，反应1～10h，得到最终的固体催化剂组分，以每摩尔镁化合物计，所述的直链卤代烷烃用量为0.1～10摩尔。2.根据权利要求1所述的一种乙烯聚合催化剂，其特征在于：所述的二烷基镁化合物包括二丁基镁、二己基镁、丁基己基镁或丁基辛基镁；所述的醇类化合物R1OH中的R1是含有2～8个碳原子的烷基；所述的烷基铝化合物包括三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三(2-乙基)己基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝、氯化二异丙基铝、倍半氯化乙基铝或倍半氯化丁基铝；所述的有机环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧溴代丁烷、环氧氟代己烷、四氢呋喃、3-甲基四氢吡喃或2-甲基四氢呋喃中的至少一种；所述的钛化合物Ti(OR3)mCl4-m中的R3为1～4个碳原子的烷基；所述的直链卤代烷烃R4X中的R4为含有2～8个碳原子的直链烷基，X为氯；所述的α-烯烃预聚物为乙烯预聚物。3.根据权利要求1或2所述的一种乙烯聚合催化剂，其特征在于，所述的二烷基镁化合物为二丁基镁；所述的醇类化合物包括乙醇、异丁醇、2-乙基己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇或辛醇；所述的烷基铝化合物为不含有Cl的烷基铝化合物，包括三乙基铝或三异丁基铝；所述的Ti(OR3)mCl4-m的钛化合物选自四氯化钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙...

【专利技术属性】
技术研发人员：余世炯，肖明威，叶晓峰，
申请(专利权)人：上海化工研究院，
类型：发明
国别省市：上海;31