用于α-烯烃的(共)聚合的固体催化剂和用于其制备的工艺制造技术

提供了具有提高的生产率的、用于乙烯和α‑烯烃的(共)聚合的改进的固体齐格勒‑纳塔型催化剂，所述(共)聚合特别地是在高温工艺中，比如例如绝热溶液工艺和高压绝热工艺。所述催化剂是借助于原始工艺获得的，原始工艺包括将钛、镁和任选的选自铪和锆的金属的化合物溶解在烃中，并且在两个连续的步骤中将它们再沉淀，其中第一步是氯化且第二步是还原。

For alpha olefin (CO) polymer and solid catalyst for the preparation process

With increased productivity, for ethylene and alpha olefin provides (CO) solid Ziegler Natta catalyst polymerization improved, the (CO) polymerization especially in high temperature process, such as adiabatic solution process and high pressure adiabatic process. The catalyst is obtained with the aid of original technology, the original process includes titanium, magnesium and optionally selected from the group consisting of hafnium and zirconium metal compounds dissolved in hydrocarbon, and in two successive steps, they re precipitation, the first step is the second step is to restore and chloride.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于α-烯烃的(共)聚合的固体催化剂和用于其制备的工艺本专利技术涉及用于α-烯烃的(共)聚合的固体催化剂并且涉及用于其制备的工艺。更具体地，本专利技术涉及具有提高的活性和热稳定性的改进的齐格勒-纳塔型催化剂，其与合适的助催化剂结合形成催化体系，该催化体系在用于α-烯烃，特别地乙烯的高温聚合和共聚工艺中是特别有效的，用于实现高水平的工业生产率。此外，本专利技术涉及用于获得所述固体催化剂的原始工艺，原始工艺包括在烃液体中，在可溶解在所述烃液体中的氯化剂和/或还原剂的存在下，将钛、镁和任选的选自铪和锆的金属的化合物溶解和再沉淀。众所周知，α-烯烃，并且特别地乙烯，可以在低压、中压和高压工艺中使用齐格勒-纳塔(ZN)型催化体系来聚合，以产生具有高分子量的大体上线性的聚合物。这些催化体系通常包含基于来自元素周期表的第四族至第六族的一种或更多种元素的催化剂，该催化剂与通常包含铝的有机金属化合物(特别地三烷基铝)的助催化剂结合。特别地，包括含有过渡金属(通常地钛)、二价金属(通常地镁)、卤素(通常地氯)和任选的给电子化合物的固体催化剂的ZN催化体系是已知的。同样已知的是，在升高的温度(160℃-260℃)下使乙烯(共)聚合相对于低温(50℃-90℃)悬浮聚合工艺具有相当大的优势[Y.V.Kissin,D.L.BeachJ.App.Polym.Sci.28,1171-1182(1984)]：i)当压力下降时通过蒸发溶剂而从溶剂中快速分离聚合物；ii)在熔融的聚合物从反应器中已被移出后就立即产生聚合物颗粒的可能性；iii)利用反应热用于保持升高的温度，而不是通过冷却除去它；iv)利用常规地用于高压聚合工艺的反应器的可能性。此外，已知的是，就催化收率的降低和分子量二者而言，适合用于在低温条件下操作的催化剂在升高的温度下提供适度的催化性能，并且因此不可能在高温工艺中单独地使用它们。此外，在这些工艺中，在反应器中的停留时间是非常短的(大约若干分钟)，并且不能被增加，是因为在这些条件下由于非常快速的失活过程而导致催化剂的短寿命。因此，所使用的催化剂必须极其快速地达到最大活性，并且诱导期是不可容忍的。此外，在绝热条件下进行的高温聚合工艺中，提高的生产能力意味着根据每单位时间转化的乙烯量达到还更高的聚合温度。这样的约束条件使得需要使用具有极高的热稳定性和生长的聚合物链的降低的转移反应的催化体系，以便能够在最高的可能聚合温度下获得具有商业利益的分子量，并因此使生产线的每小时生产能力最大化。已经作出了各种尝试来克服这些缺点中的一些，例如通过使用基于两种或更多种过渡金属的混合物的被称为“双金属”催化剂的催化剂来改进烯烃聚合物或共聚物的性质。例如，EP177,189和EP146,507都描述了基于钛和铪的ZN型催化剂的制备和用途，用于获得具有宽(双峰)分子量分布的聚乙烯。用于制备这些催化剂的工艺包括在两个单独的步骤中引入钛和铪。专利EP523,785揭示了附接到镁和过渡金属的羧酸根基团的存在使得有可能获得催化固体，该催化固体是相对于现有技术在用于乙烯和其它α-烯烃在低压和低温下、在高压和高温下以及在溶液中进行的(共)聚合的工艺的活性方面以及在所得聚合物的性质方面的改进。专利EP1,171,479描述了负载在镁氯化物(magnesiumchloride)上的一种特定的Zn型双金属催化剂，该Zn型双金属催化剂使得有可能在高温工艺中同样获得高分子量的α-烯烃聚合物和(共)聚合物。然而，即使对于这些后面的催化剂，尽管是相对于现有技术的改进，但是在较高温度(T>220℃)下和持续较长的停留时间下，明显的是，在收率和所得聚合物的某些性质特别地平均分子量方面迅速劣化。通常认为的是，性能的下降既是由于热降解[J.P.Machon，R.Hermant，J.P.Houzeaux，J.Polym.Sci.52,107(1975)；J.A.DelgadoOyague,J.L.Hernandez-VaqueroAlvarez，PlasticsandRubberProcessingandApplications8,3(1987)]，也是由于在升高的温度下由三烷基铝的过度烷基化能力而引起的Ti(III)表面活性位点的失活[J.P.Machon，R.Hermant，J.P.Houzeaux，J.Polym.Sci.52,107(1975)]。然而，烷基铝对钛的还原的影响是众所周知的[A.Schindler,Makromol.Chem.118,1(1968)；G.Natta,P.Pino,G.Mazzanti,P.Longi,Gazz.Chim.It.87,549,(1957)；G.Natta,P.Pino,G.Mazzanti,P.Longi,Gazz.Chim.It.87,570,(1957)]。特别地，相邻Ti(III)位点的同时烷基化将似乎引起Ti(III)至Ti(II)的快速还原(D.F.Hoeg–inTheStereochemistryofMacromolecules”–第1卷,第47页–MarcelDekkerInc.NewYork1967)。最近，根据公布的申请WO2011/060958，本专利技术申请人已经开发了基于钛和铪的羧酸盐的双金属催化剂，它们在气相工艺中和在高压和高温工艺中也能够有良好的性能。这样的催化剂虽然令人满意，但是具有高成本并且需要特别费力的制备工艺，此外该制备工艺产生大量的氯铝酸钠作为副产物。在过去已经进行了各种尝试以使用基于钛与锆的组合的双金属ZN型催化剂。这样的催化剂比那些含有铪的催化剂具有良好的效率和较低的成本，但通常不产生具有足够高的分子量且适合用于正常工业用途的机械性质的聚乙烯。带着克服上文描述的缺点并进一步改进聚烯烃生产工艺和所得产物的品质的目的，本专利技术申请人现在已经发现，借助于含有用具有两个沉淀步骤的特定工艺获得的铪和/或锆的双金属催化剂，有可能获得在高温聚合工艺中，既在溶液中又在高压下，在生产率和随时间的稳定性方面比现有技术明显更好的催化性能，并且特别地已经证明了借助于基于钛和锆的组合的催化剂，有可能进行这样的工艺并具有优异的结果。因此，本专利技术首先提供用于制备用于α-烯烃的(共)聚合的固体催化剂的工艺，所述固体催化剂包含钛、镁、铝、氯和任选的至少一种选自铪和锆的金属M，所述制备工艺包括以下连续的步骤：(i)通过在烃液体介质中将至少一种镁氯化物、至少一种钛化合物、至少一种羧酸R-COOH、以及任选地至少一种所述金属M的化合物加热至从40℃至200℃，优选从60℃至130℃的温度，持续至少1分钟，优选持续在0.5小时至20小时之间的时间，来制备第一混合物，其中R是具有从2个至30个碳原子，优选从5个至15个碳原子的有机基团，所述至少一种镁氯化物、至少一种钛化合物、至少一种羧酸R-COOH、以及任选地至少一种所述金属M的化合物是以使得符合以下的原子比率或摩尔比率的范围的量：M/Ti＝0.0-5.0；Mg/Ti＝3.0-15.0；R-COOH/(Mg+M)＝1.5-8(ii)优选在10℃和70℃之间的温度下，向在步骤(i)中获得的第一混合物中加入氯化剂，以便获得包括液相和固相的第二混合物，所述氯化剂选自可溶于所述烃液体介质本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于制备用于α‑烯烃的(共)聚合的固体催化剂的工艺，所述固体催化剂包含钛、镁、铝、氯和任选的至少一种选自铪和锆的金属M，优选锆，所述工艺包括以下连续的步骤：(i)通过在烃液体介质中将至少一种镁氯化物、至少一种钛化合物、至少一种羧酸R‑COOH、以及任选地至少一种所述金属M的化合物加热至从40℃至200℃，优选从60℃至130℃的温度，持续至少1分钟，优选持续在0.5小时至20小时之间的时间，来制备第一混合物，其中R是具有从2个至30个碳原子，优选从5个至15个碳原子的有机基团，所述至少一种镁氯化物、至少一种钛化合物、至少一种羧酸R‑COOH、以及任选地至少一种所述金属M的化合物是以使得符合以下的原子比率或摩尔比率的范围的量：M/Ti＝0.0‑5.0；Mg/Ti＝3.0‑15.0；R‑COOH/(Mg+M)＝1.5‑8(ii)优选在10℃和70℃之间的温度下，向在步骤(i)中获得的所述第一混合物中加入可溶于所述烃液体介质的选自硅氯化物和铝氯化物的氯化剂，以便获得包括液相和固相的第二混合物，所述氯化剂是以足以引起存在于溶液中的镁和任一金属M的至少70％，优选至少80％以固体氯化物的形式沉淀的量；(iii)向在上述步骤(ii)中获得的所述第二混合物加入具有下式(IV)的金属M’的有机金属化合物：M’R””...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.07.31 IT MI2014A0013921.用于制备用于α-烯烃的(共)聚合的固体催化剂的工艺，所述固体催化剂包含钛、镁、铝、氯和任选的至少一种选自铪和锆的金属M，优选锆，所述工艺包括以下连续的步骤：(i)通过在烃液体介质中将至少一种镁氯化物、至少一种钛化合物、至少一种羧酸R-COOH、以及任选地至少一种所述金属M的化合物加热至从40℃至200℃，优选从60℃至130℃的温度，持续至少1分钟，优选持续在0.5小时至20小时之间的时间，来制备第一混合物，其中R是具有从2个至30个碳原子，优选从5个至15个碳原子的有机基团，所述至少一种镁氯化物、至少一种钛化合物、至少一种羧酸R-COOH、以及任选地至少一种所述金属M的化合物是以使得符合以下的原子比率或摩尔比率的范围的量：M/Ti＝0.0-5.0；Mg/Ti＝3.0-15.0；R-COOH/(Mg+M)＝1.5-8(ii)优选在10℃和70℃之间的温度下，向在步骤(i)中获得的所述第一混合物中加入可溶于所述烃液体介质的选自硅氯化物和铝氯化物的氯化剂，以便获得包括液相和固相的第二混合物，所述氯化剂是以足以引起存在于溶液中的镁和任一金属M的至少70％，优选至少80％以固体氯化物的形式沉淀的量；(iii)向在上述步骤(ii)中获得的所述第二混合物加入具有下式(IV)的金属M’的有机金属化合物：M’R””nCl(p-n)(IV)其中：M’是选自三价铝、三价镓、四价锡或二价锌的金属；R””是含有从1个至20个碳原子的直链或支链的烷基，“n”是具有在0.5和p之间，优选在1和p之间的值的小数，其中p是M’的化合价；并且反应直到存在的钛的至少70％，优选至少80％已经以固体化合物的形式沉淀，以得到所述固体催化剂。2.根据权利要求1所述的工艺，其中步骤(ii)中的所述氯化剂选自具有以下通式(II)或(III)之一的三氯化铝的可溶络合物：AlCl3·OR”R”’(II)AlCl3·Ar·HX(III)或选自具有以下式(I)的可溶硅氯化物和氯硅烷：SivCl(4v-m-r)HmR’r(I)其中：R’、R”和R”’各自独立地代表具有从1个至30个、优选从2个至15个碳原子的有机基团，优选烃基或卤代烃基，Ar代表具有从6个至20个碳原子的任选取代的芳族烃化合物，X代表卤素原子，优选Cl，v是在1和4之间、优选在1和2之间的整数，m和r是两个整数，使得m+r之和在0和2v之间。3.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中在式(IV)的化合物中的所述金属M’是三价铝。4.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中在所述步骤(i)中，金属的总浓度是在0.1mol/l和1.0mol/l之间。5.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中在所述步骤(i)中，Ti的化合物和M的化合物是选自所述金属的氯化物和醇化物。6.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中在步骤(i)中，所述摩尔比率M/Ti是在0.2和5.0之间。7.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中所述步骤(i)是以使得不存在材料的显著向外损失的方式进行。8.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中所述步骤(ii)在以下情况下被进行：在将反应物加入到所述第一混合物期间保持在30℃和50℃之间的温度，并且然后将形成的悬浮液加热至50℃和70℃之间的温度。9.根据前述权利要求中任一项所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：弗朗西斯科·马西，安娜·索玛斯，马里奥·波勒瑟洛，
申请(专利权)人：维尔萨利斯股份公司，
类型：发明
国别省市：意大利,IT