一种铼聚合离子液体催化烯烃环氧化的方法技术

本发明专利技术公开一种铼聚合离子液体催化烯烃环氧化的方法，将反应物：催化剂铼聚合离子液体、溶剂、氧化剂以及底物烯烃按照一定的顺序加入到反应釜中；于40～80℃下搅拌反应后，回流冷却反应3～10h，即完成烯烃的环氧化反应。具有成本低，产率高，不污染环境等优点，可进行非均相催化高级烯烃环氧化反应，克服了催化剂在参与催化反应的同时自身结构变化的难题，与此同时，高级烯烃的环氧化物催化在国内就可进行，无需依赖国外进口，催化剂可回收和循环利用，有利于产品的分离纯化的一种功能型铼聚合离子液体。

Method for catalyzing olefin epoxidation by rhenium polymerizing ionic liquid

The invention discloses a method for rhenium olefin polymerization catalyzed by ionic liquid epoxidation, reactants: rhenium catalysts and polymerization of ionic liquid and solvent, oxidant and substrate of olefins in a certain sequence are added into a reaction kettle; at 40 to 80 DEG C under stirring reaction after anti reflux cooling should be 3 ~ 10h, to complete the ring the oxidation reaction of olefins. Has the advantages of low cost, high yield, no environmental pollution, can be advanced heterogeneous catalytic epoxidation of olefins, overcome the problem of catalyst in the catalytic reaction, and its participation in the structural changes at the same time, higher olefins can be catalyzed epoxide in China, without the need to rely on foreign imports, Recyclable and catalyst recycling, there is a function of the separation and purification of rhenium in favor of ionic liquid polymer.

【技术实现步骤摘要】
一种铼聚合离子液体催化烯烃环氧化的方法
本专利技术属于化工催化领域，尤其涉及一种以铼聚合离子液体催化烯烃环氧化的方法。
技术介绍
离子液体具有很宽的温度范围，常温下大多是以液态状态存在，热稳定性高，化学性质稳定并且有比较宽的电化学稳定电位窗口；蒸汽压很低，不易挥发，不易燃烧，在反应中不易浪费以及造成环境污染，并有“绿色溶剂”的美誉。稀散元素化学研究所房大维等合成了阳离子为咪唑基的铼功能离子液体，这种离子液体既可以做溶剂也可用作催化剂,双氧水为氧化剂，在烯烃环氧化反应中催化效果很好，可以循环使用催化体系，八次循环反应后的产率依旧可以达到98-99％，表明氧化条件下的铼离子液体有很好的稳定性，并且对链状烯烃环氧化反应也有着高效催化活性，聚合离子液体具有着离子液体特征功能基团，当然也就有着相应特征功能。这种功能型离子液体除了可以充当一些反应媒介外，还是一种新型优良的催化剂。并且相比于负载型催化剂和凝胶型负载催化剂，这种功能型聚合离子液体催化剂既提高了动力学活性，还增大了催化比表面积。许多化学反应里，催化剂在参与催化化学反应的同时自身其实也发生了结构变化，也就是活性状态，这种活性状态结构是不稳定的甚至与配体分离，形成一个新的活性物种而且这类新的活性物种往往是可溶性的，不可能采用简单的方法将产物与催化剂分离。聚合离子液体作为一种新型的催化剂，对反应增强了稳定性和改善了加工优势，功能型铼聚合离子液体作催化剂，进行非均相催化烯烃环氧化反应，反应条件温和，催化产率较高，选择性，多相体系有利于催化剂的回收利用，也有利于产品的分离纯化。催化剂重复反应多次后，依然能够保持较高活性。目前，一些低级的烯烃环氧化反应(如环氧乙烷、环氧丙烷等)国内市场已经能够大规模生产。而高级烯烃的环氧化物，还是得依赖进口，价格昂贵。无论是脂肪族环氧化物还是芳香族环氧化物，国内外的需求量都很大。所以研究聚合离子液体催化烯烃环氧化方法，有着实用价值，而且也具有广阔的应用前景。
技术实现思路
为了解决以上问题，本专利技术的目的在于提供一种铼聚合离子液体催化烯烃环氧化的方法，成本低，产率高，不污染环境，即可进行非均相催化高级烯烃环氧化反应，克服了催化剂在参与催化反应的同时自身结构变化的难题，与此同时，高级烯烃的环氧化物催化在国内就可进行，无需依赖国外进口，催化剂可回收和循环利用，有利于产品的分离纯化的一种功能型铼聚合离子液体。本专利技术采用的技术方案为：一种铼聚合离子液体催化烯烃环氧化的方法，将反应物：催化剂铼聚合离子液体、溶剂、氧化剂以及底物烯烃按照一定的先后顺序加入到反应釜中；于40～80℃下搅拌反应2小时后，回流冷却反应3～10h，即完成烯烃的环氧化反应。所述的方法，铼聚合离子液体的用量是加入反应釜中总反应物摩尔数的20％～70％。所述的方法，所述反应物中，氧化剂的摩尔数为烯烃摩尔数的1.0～3.0倍；所述氧化剂为过氧化脲。所述的方法，所述反应物中，所述溶剂与催化剂质量比为1:10～30；所述溶剂为1,4-二氧六环。所述的方法，所述搅拌是采用磁力搅拌。所述的方法，所述的反应釜为玻璃催化反应装置。所述的方法，所述催化剂铼聚合离子液体为1-乙烯基-3-烷基咪唑铼聚合离子液体，具体为1-乙烯基-3-丁基咪唑铼聚合离子液体P[BVIm][ReO4],1-乙烯基-3-戊基咪唑铼聚合离子液体P[PVIm][ReO4],1-乙烯基-3-己基咪唑铼聚合离子液体P[HVIm][ReO4]中一种或两种以上混合。所述的方法，所述1-乙烯基-3-烷基咪唑铼聚合离子液体的制备为：首先向N-乙烯基咪唑中，加入溴代烷烃，升温至70～85℃反应5～15h后；冷却至室温，将产物放置于制冷机冷冻5～20h后取出，于85℃蒸发后，加入乙酸乙酯和乙腈的混合溶剂将结晶物溶解，再于85℃下蒸发重结晶，反复操作2-3次，再在70℃下真空干燥处理12～36h，得到红棕色粘稠液体产品备用；准备一条阴离子交换树脂柱，对阴离子交换树脂除杂，把处理过的阴离子交换树脂装柱，装入长100cm，内径6cm离子交换柱中。然后用碱性溶液冲洗离子交换树脂，流速约为5～20mL/min，在冲洗过程中随时对其进行检测，使阴离子交换树脂完全由Cl-型转变为OH-，得到1-乙烯基-3-烷基咪唑离子液体；然后，取1-乙烯基-3-烷基咪唑离子液体放入到溶解釜中，然后加入10～150份铼酸铵；加热到70～80℃，反应10～20个小时；蒸发掉过量的水，加氯仿溶解，再加入引发剂；最后，放入真空烘箱中，80℃下真空干燥12～36h；最后得到液体即为1-乙烯基-3-烷基咪唑铼聚合离子液体。本专利技术具有以下有益效果：本专利技术方法，是一种成本低，产率高，不污染环境，可进行非均相催化高级烯烃环氧化反应，克服了催化剂在参与催化反应的同时自身结构变化的难题，与此同时，高级烯烃的环氧化物催化在国内就可进行，无需依赖国外进口，催化剂可回收和循环利用，有利于产品的分离纯化的一种功能型铼聚合离子液体。即整个烯烃环氧化催化反应在特定的反应釜中进行，采用反应的溶剂，催化剂铼聚合离子液体、溶剂、氧化剂以及底物按照一定的先后顺序加入到催化反应效果评价装置中，其中铼聚合离子液体的量为加入总摩尔数的20％～70％，在恒定温度50～100℃下搅拌反应，回流冷却反应5～15h以后，从整个反应体系中，取出1～20份反应液，加入1～30份萃取剂充分振荡萃取，用微量进样器取上层溶液，用仪器对产物进行分析，用归一法测得反应中得到产物的产率95％以上，反应循环使用5次以上，总转化率均达到95％以上。本专利技术采用铼聚合离子液体做催化剂，工艺简单，提供一种成本低，产率高，不污染环境，可进行非均相催化高级烯烃环氧化反应，克服了催化剂在参与催化化学反应的同时自身结构变化的难题，催化剂可回收和循环利用，循环5次后转化率仍在90％以上，且有利于产品的分离纯化的一种功能型铼聚合离子液体。附图说明图1为实施例1制备的1-乙烯基-3-丁基咪唑铼聚合离子液体P[BVIm][ReO4]1H-NMR谱图。图2为实施例5归一法测得铼聚合离子液体催化环辛烯氧化产率气相谱图。具体实施方式下面以具体的实施例进一步说明本专利技术的内容，但不应理解为对本专利技术的限制，在不背离本专利技术精神和实质的情况下，对本专利技术方法、步骤或是条件等所做修改或替换，均属于本专利技术的范围。实施例1制备1-乙烯基-3-丁基咪唑铼聚合离子液体P[BVIm][ReO4]以阳离子为1-乙烯基-3-丁基咪唑铼聚合离子液体(P[BVIm][ReO4])为例，其结构式如下：其制备方法为：首先向N-乙烯基咪唑中，加入溴代烷烃，升温至70～85℃反应5～15h后；冷却至室温，将产物放置于制冷机冷冻5～20h后取出，于85℃蒸发后，加入乙酸乙酯和乙腈的混合溶剂将结晶物溶解，再于85℃下蒸发重结晶，反复操作2-3次，再在70℃下真空干燥处理12～36h，得到红棕色粘稠液体产品备用；准备一条阴离子交换树脂柱，对阴离子交换树脂除杂，把处理过的阴离子交换树脂装柱，装入长100cm，内径6cm离子交换柱中。然后用碱性溶液冲洗离子交换树脂，流速约为5～20mL/min，在冲洗过程中随时对其进行检测，使阴离子交换树脂完全由Cl-型转变为OH-，得到1-乙烯基-3-丁基咪唑离子液体；然后本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种铼聚合离子液体催化烯烃环氧化的方法，其特征在于，将反应物：催化剂铼聚合离子液体、溶剂、氧化剂以及底物烯烃按照一定的先后顺序加入到反应釜中；于40～80℃下搅拌反应2小时后，回流冷却反应3～10h，即完成烯烃的环氧化反应。

【技术特征摘要】
1.一种铼聚合离子液体催化烯烃环氧化的方法，其特征在于，将反应物：催化剂铼聚合离子液体、溶剂、氧化剂以及底物烯烃按照一定的先后顺序加入到反应釜中；于40～80℃下搅拌反应2小时后，回流冷却反应3～10h，即完成烯烃的环氧化反应。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，铼聚合离子液体的用量是加入反应釜中总反应物摩尔数的20％～70％。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应物中，氧化剂的摩尔数为烯烃摩尔数的1.0～3.0倍；所述氧化剂为过氧化脲。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应物中，所述溶剂与催化剂质量比为1:10～30；所述溶剂为1,4-二氧六环。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述搅拌是采用磁力搅拌。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应釜为玻璃催化反应装置。7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂铼聚合离子液体为1-乙烯基-3-烷基咪唑铼聚合离子液体，具体为1-乙烯基-3-丁基咪唑铼聚合离子液体，1-乙烯基-3-戊基咪唑铼聚合离子液体，1-乙烯基-3-己基咪唑铼聚合离子液体中一种或两种以上...

【专利技术属性】
技术研发人员：房大维，王萌萌，蔡琳琳，单炜军，臧树良，
申请(专利权)人：辽宁大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21