一种甲醇转化制轻烯烃催化剂及其制备方法和应用技术

一种甲醇制轻烯烃催化剂，其特征是以无机物干基重量计的组成为氧化钠＜0.1m％、氧化硅25m％～40m％、氧化铝40m％～60m％、氧化磷10m％～20m％、氧化硼0.01m％～1m％；其85～95％的酸量分布于Hammett酸强度函数Ho+4.8～-3.0范围内；催化剂中十元环/十二元环的孔道容积比为10～20∶1；其具有丰富的孔径＜5纳米介孔和梯级介微孔分布结构；催化剂是由水热晶化并经二次合成改性的菱沸石型(CHA)分子筛[mRAl

Catalyst for preparing light olefin by methanol conversion, preparation method and application thereof

A kind of methanol to light olefins catalyst, which is characterized by the inorganic dry weight of sodium base is less than 0.1m%, silicon oxide 25m% ~ 40m%, 40m% ~ 60m%, oxidative 10m% alumina ~ 20m%, boron oxide 0.01m% ~ 1m%; the 85 ~ 95% was distributed in the Hammett acid strength function Ho+ 4.8 ~ -3.0 the inner pore volume in the catalyst; ten membered ring / twelve membered ring is 10 ~ 20 to 1; it has abundant pore size < 5 nano mesoporous and micro pore structure of cascade distribution; catalyst by hydrothermal crystallization and after two times of synthesis of modified chabazite (CHA) type of molecular sieve [mRAl

【技术实现步骤摘要】
一种甲醇转化制轻烯烃催化剂及其制备方法和应用
本专利技术是关于一种含氧有机化合物转化过程的催化剂，特别是涉及一种甲醇制轻烯烃催化剂及其制备方法和应用，属于石油化工催化

技术介绍
轻烯烃(C2＝～C4＝)特别是乙烯和丙烯是石油化学工业中需求量大和用途很广的基本有机原料，自70年代以来，许多工业发达国家集中力量开发非石油原料制取轻烯烃的新技术路线，以备未来作为石油资源供给不足时的替代技术。对我国这样一个石油资源相对不多的大国更是有着积极意义。煤或天然气经由甲醇制取低碳烯烃过程(MTO)的研究开发，是一条从非石油资源出发制取化工产品备受关注的工艺路线，其中，催化剂的性能无疑有着重要的影响。美国Mobil公司最早于1977年报道采用ZSM-5沸石分子筛作为甲醇制烯烃(MTO)催化剂(USP5367100)；美国联合碳化物公司(UCC)1984年开发了新型磷酸硅铝系列分子筛SAPO-n(USP4440871、US4499327)，其中SAPO-34分子筛由于具有适宜的酸性和孔道结构在MTO反应中呈现出优异的催化性能。目前甲醇制烯烃过程中所用的催化剂普遍采用SAPO分子筛和ZSM-5分子筛，并在已有技术中都有报道，如USP5248647、USP6153552、USP6787501报道了将SAPO-34分子筛、高岭土、粘结剂喷雾干燥制成甲醇转化用催化剂；CN102029181B、CN102029182B、CN102294262A等也都公开了SAPO磷酸硅铝分子筛型甲醇制烯烃催化剂的制备方法。此外，CN102380414A还公开了一种水热法合成的不含硅元素的AlPO-18和AlPO-34分子筛，用于制备低酸性、高稳定性的甲醇转化制烯烃催化剂方法。上世纪九十年代，德国Lurgi公司基于改性的ZSM-5分子筛开发出一套完整的甲醇制丙烯(MTP)工艺，在产物烯烃循环反应下的丙烯选择性达到71.2％，因此ZSM-5分子筛型甲醇制轻烯烃技术又一度引起关注，并在已有技术中有大量报道，如US4238631B1、US4328384B1、US4423274B1和CN104056654A等，其中为增加轻烯烃和降低C5+副产品还在沸石上沉积了焦炭；CN103962170A中公开了一种含ZSM-5分子筛的高C4烯烃选择性微球催化剂，用于流化床中的甲醇转化率＞99％，C4选择性最高可达到32％；而CN1352627A还公开了使用磷改性的ZSM-5沸石催化剂将甲醇或二甲醚转化为轻烯烃的方法。涉及MTO催化剂喷雾制备方法有很多报道，如USP6153552、USP6787501、USP5248647、CN1341584A等都公开了用SAPO-34、无机氧化物粘合剂和粘土类基质填料的喷雾制备方法。由于分子筛的含量往往对MTO催化剂的催化性能产生较大影响，而高分子筛含量时微球催化剂耐磨损强度问题又一直是个难点，因此这方面的已有技术备受关注，如CN01132533A的耐磨损甲醇转化催化剂制备，实际是通过降低催化剂中分子筛含量起到提高催化剂磨损指数的效果；喷雾前的浆料磨细和改善粘结剂也是常用的方法，如CN102284302A将甲醇制烯烃催化剂的浆料混合后进行颗粒细化，从而具有优良的催化活性、选择性，特别是优异的抗磨耗性能；而CN104162448A则在含SAPO-34分子筛甲醇制轻烯烃催化剂制备时用拟薄水铝石中加强酸和磷酸的方法，来解决分子筛含量低、不耐磨、催化性能不稳定等缺陷。除上述常规方法外，将合成分子筛的母液用于催化剂制备中值得关注，如CN103170361A用SAPO-34分子筛合成中产生的液体作为原料制备甲醇制烯烃催化剂，减少了原料加入量降低生产成本并实现了再利用；CN103706393A则是在物料均质搅拌后加入合成分子筛所得母液，生产出耐磨的甲醇制烯烃催化剂微球，降低了成本并使催化剂磨耗指数降到0.5m％/h-1以下。由于SAPO型分子筛焦炭选择性较高并导致催化剂失活较快，而ZSM-5分子筛C4以上烯烃和芳烃的选择性较高，为了进一步提高MTO催化剂的催化性能，因此需要进行进一步的改性研究。采用金属或非金属元素对分子筛活性组元进行改性是常用的方法，如USP4752651、CN1128676C、CN101555022A等对SAPO分子筛的改性。有系列报道将过渡金属引入到SAPO分子筛骨架中形成的MeAPSO分子筛对MTO反应有较高轻烯烃选择性，如J.Mol.Catal.A160(2000)437、CN1108867、CN1108868、CN1108869、CN1108870、CN1111091、CN1132698等都公开了相关内容；在CN101121145B中除采用过渡金属外，还使用了碱土金属进行改性；采用Zn改性的SAPO-34分子筛制备MTO催化剂也有较多报道，如USP7119242、USP6759360、CN1704390A、CN1683079A，以解决催化剂活性、选择性和收率低等问题；CN104096591A中用稀土改性的SAPO-34分子筛催化剂，甲醇转化率100％、乙烯+丙烯总收率＞80％、三烯总收率＞90％和丙烯/乙烯＞0.9。同样，对ZSM-5分子筛的改性技术也有报道，USP4480145使用大晶体ZSM-5沸石和沸石孔隙的硅石装填降低沸石的扩散性提高甲醇转化的乙烯产率；USP3911041采用磷改性的ZSM-5沸石使甲醇转化为烯烃，USP4049573和USP4088706通过硼或镁的氧化物，或进一步加入磷氧化物改性ZSM-5沸石，使甲醇转化为烯烃；CN102259013A则在合成中加入硼源获得骨架含硼的ZSM-5沸石催化剂，以有效控制分子筛表面的中等酸强度和强酸位比例，提高MTO反应的催化活性和稳定性。但这种单分子筛的酸性调控会影响催化剂转化活性。为解决单分子筛在提高MTO催化剂性能上的局限性，US2007/0100188A1、CN101214089A、CN101450806A、CN97180440、CN02805772、CN1525940A等用AEI和CHA骨架类型分子筛的交生相的磷酸硅铝分子筛，用于MTO催化反应；CN102430424A用先制备出的ZSM-5和磷酸铝分子筛的复合型分子筛，再进行磷修饰改性制备的催化剂，甲醇转化100％时的C2＝～C4＝总低碳烯烃和丙烯选择性可达82％和50％以上，好于单独以ZSM-5的催化剂；CN104107720A也用含金属元素的复合型分子筛催化剂，提高MTO催化剂稳定性、选择性和收率。复合型分子筛性能虽好，但制备时既不容易控制，也不方便稳定地生产和应用。同时用硅磷铝型和硅铝型分子筛的催化剂也有报道，如CN102389833A采用SAPO-34分子筛与硝酸或稀土硝酸盐处理后的NaY型分子筛，同时催化轻烃蒸汽裂解制烯烃和甲醇转化制烯烃，解决蒸汽裂解供热及甲醇制烯烃散热问题；CN101676028B、CN102814194B等制备了同时含有Y类、ZSM-5类和SAPO-34分子筛的MTO催化剂，但强酸性的Y类分子筛会影响MTO反应的选择性。MTO催化剂中的多级孔道对催化性能也有影响，如CN104525250A对采用三乙胺模板剂和同类型分子筛晶种合成出的SAPO-34分子本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲醇制轻烯烃催化剂，其特征是以无机物干基重量计的组成为氧化钠＜0.1m％、氧化硅25m％～40m％、氧化铝40m％～60m％、氧化磷10m％～20m％、氧化硼0.01m％～1m％；其85～95％的酸量分布于Hammett酸强度函数Ho+4.8～‑3.0范围内；催化剂中十元环/十二元环的孔道容积比为10～20∶1；具有丰富的孔径＜5纳米的介孔体系和梯级介微孔分布结构；该催化剂应用于甲醇制轻烯烃的反应中。

【技术特征摘要】
1.一种甲醇制轻烯烃催化剂，其特征是以无机物干基重量计的组成为氧化钠＜0.1m％、氧化硅25m％～40m％、氧化铝40m％～60m％、氧化磷10m％～20m％、氧化硼0.01m％～1m％；其85～95％的酸量分布于Hammett酸强度函数Ho+4.8～-3.0范围内；催化剂中十元环/十二元环的孔道容积比为10～20∶1；具有丰富的孔径＜5纳米的介孔体系和梯级介微孔分布结构；该催化剂应用于甲醇制轻烯烃的反应中。2.一种甲醇制轻烯烃催化剂，其特征还有该催化剂是由30m％～40m％的水热晶化并经二次合成改性的菱沸石型(CHA拓扑结构，化学式[mRAl17P12Si7O72])分子筛、5m％～10m％的水热晶化并经硼化合物改性获得的双五元环结构型(MFI拓扑结构，化学式[RnAln-BnSi96-2nO192，n＜27])分子筛、5m％～20m％的铝溶胶粘结剂和余量高岭土组成，其中R为有机模板剂；催化剂微球的平均粒径为55～75微米且磨损指数为0.5m％～1.8m％。3.一种甲醇制轻烯烃催化剂的制备方法，其特征为该催化剂制备包括如下步骤：(1)按摩尔配比SiO2/Al2O3＝0.7～1.1、P2O5/SiO2＝0.7～1.1、H2O/SiO2＝65～80、有机模板剂R/Al2O3＝0.5～2.2，先由拟薄水铝石与有机模板剂R在90～190℃下混合反应0.5～5小时，再与磷酸、硅胶和/或硅溶胶混合搅拌制成pH值6.4～7.5的浆料，经20℃～50℃陈化15～30小时后，再在170℃～210℃下水热晶化20～100小时，制备出未改性的菱沸石型分子筛原粉；(2)将上述未改性的菱沸石型分子筛原粉经400℃～650℃焙烧0.5～6小时后，与上述步骤(1)所得的晶化母液、有机模板剂和去离子水，按分子筛原粉：有机模板剂R∶水＝1∶0.01～1∶5～20的重量配比混合，在170℃～210℃下水热处理15～30小时，得到经二次合成改性的菱沸石型分子筛；(3)按SiO2/Al2O3＝30～90、有机模板剂R/Al2O3＝0.5～40、H2O/SiO2＝5～15的摩尔配比，将上述步骤(1)和(2)所得母液与拟薄水铝石混合后在90℃～190℃下反应0.5～5小时，再与硅胶和/或硅溶胶混合后经130℃～200℃下水热晶化10～40小时，得到未改性的双五元环结构型分子筛原粉；(4)按分子筛原粉∶硼化物∶水＝1∶0.01～0.5∶0.1～2的重量配比，将步骤(3)所得的未改性的双五元环结构型分子筛...

【专利技术属性】
技术研发人员：付云芝，
申请(专利权)人：卓润生，
类型：发明
国别省市：山东,37