一种用于烯烃聚合的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于烯烃聚合的催化剂及其制备方法。于反应釜中，在氮气保护下，加入有机溶剂和钛化合物，冷却至‑30～‑10℃，加入载体，维持‑30～‑10℃，搅拌30～40min；缓慢升温至100～120℃，在升温过程中加入给电子体化合物，在100～120℃下反应30～40min后，滤去液体，再加入钛化合物，升温至110～130℃，在110～130℃维持30～40min后，滤去液体，得到的固体洗涤，真空干燥，得目标产物。本发明专利技术，将卤化镁醇合物形成过程中，加入成型剂和粒型控制剂，使所得的载体粒度分布更为集中，使用该载体制备的催化剂用于烯烃特别是丙烯聚合时，可以提高催化剂的活性和氢调敏感性能，所得聚合产物的堆密度适中，且基本无异形料的出现。

【技术实现步骤摘要】
一种用于烯烃聚合的催化剂及其制备方法
本专利技术属于催化剂领域，特别涉及一种用于烯烃聚合的催化剂及其制备方法。
技术介绍
目前，用于烯烃聚合的Ziegler-Natta催化剂基本是通过将卤化钛负载于载体上制备得到。常见用于制备Ziegler-Natta催化剂的载体是氯化镁醇合物，其综合性能优于其它载体制备的催化剂。载体氯化镁醇合物的制备一般可采用喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出、高速搅拌、乳化成型及超重力旋转床等方法。然而，以此类方法获得的载体所制备的催化剂在催化烯烃聚合过程中，容易发生聚合物粒子的破碎，造成细粉过多的现象。虽然人们又尝试在制备过程中加入给电子体化合物得到一种复合球型载体，然后将该载体与四氯化钛反应形成催化剂。但所述的复合物球型载体在制备过程中容易发粘，难于形成粒径大小适宜的球形颗粒。在现有技术中，制备用于烯烃聚合的催化剂的方法主要有：①先通过卤化镁醇合物与环氧乙烷类化合物反应制备载体，将卤化镁醇合物熔融分散后直接加入到含环氧乙烷类化合物的反应器中，该方法制备出的催化剂载体存在制备过程不稳定、容易发生载体粘连，且载体成型效果不好等缺点。②使用环氧化物和磷酸三丁酯类化合物溶解氯化镁，形成均一溶液后，再使用四氯化钛析出载体和进行钛负载，反应产物很复杂，所生产的副产物难以处理，在使用四氯化钛析出的过程中还要使用一些助析出剂，这使得反应副产物更加复杂。另外，由于在上述溶解体系中加入了醇，醇的加入虽然加快了磷酸三丁酯及环氧化合物对其的溶解作用，但是其本身能与四氯化钛发生作用，而会对后续的催化剂形貌及性能产生影响。由于使用四氯化钛析出载体以制备催化剂，这种过程反应复杂，废液无法回收。③CN102040680A报道了一类新型结构复杂的镁加合物载体(I)，以该载体制备的烯烃聚合催化剂具有较高的催化活性和定向能力，且氢调敏感性较好。但是，该载体的制备需要先制备出相应的卤化镁加合物，再与环氧烷类化合物进行接触反应得到，步骤繁琐，反应可控性较差。④也有报道采用烷氧基镁载体负载钛金属化合物进行催化剂的制备，所述的烷氧基镁载体是通过金属镁与乙醇进行反应制备，但存在所得聚合物堆密度较低等缺点。
技术实现思路
为了克服现有技术存在的问题，本专利技术的目的之一是提供一种用于烯烃聚合的催化剂。本专利技术的目的之二是提供一种用于烯烃聚合的催化剂的制备方法。本专利技术采用的技术方案是：一种用于烯烃聚合的催化剂，制备方法如下：于反应釜中，在氮气保护下，加入有机溶剂和钛化合物，冷却至-30～-10℃，加入载体，维持-30～-10℃，搅拌30～40min；缓慢升温至100～120℃，在升温过程中加入给电子体化合物，在100～120℃下反应30～40min后，滤去液体，再加入钛化合物，升温至110～130℃，在110～130℃下反应30～40min后，滤去液体，得到的固体洗涤，真空干燥，得目标产物。本专利技术中，所述的钛化合物为，通式为[Ti(OR″)4-qAq]所示的钛化合物，其中，R″选自C1～C30的脂肪烃基或芳族烃基；优选的，R″选自C1～C20的烷基、烯基、芳烷基或芳基。更优选的，R″选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、正癸基、烯丙基、丁烯基、环戊基、环己基、环己烯基、苄基、苯乙基、苯基、甲苯基和乙苯基中的一种。A为卤素原子。优选的，A为氯原子或溴原子。更优选的，A为氯原子。q选自0～4的整数；当q为2、3或4时，存在的多个R″可相同或不同。进一步的，通式为[Ti(OR″)4-qAq]所示的钛化合物为四烷氧基钛、四卤化钛、三烷氧基卤化钛、二烷氧基二卤化钛或烷氧基三卤化钛。更进一步的，通式为[Ti(OR″)4-qAq]所示的钛化合物，所述的四烷氧基钛为四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四叔丁氧基钛、四环己氧基钛或四苯氧基钛中的一种。所述的四卤化钛为四氯化钛、四溴化钛或四碘化钛中的一种。所述的三烷氧基卤化钛为三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三正丙氧基氯化钛、三异丙氧基氯化钛、三正丁氧基氯化钛、三异丁氧基氯化钛、三苯氧基氯化钛、三甲氧基溴化钛、三乙氧基溴化钛、三正丙氧基溴化钛、三异丙氧基溴化钛、三正丁氧基溴化钛、三异丁氧基溴化钛或三苯氧基溴化钛中的一种。所述的二烷氧基二卤化钛为二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二正丙氧基二氯化钛、二异丙氧基二氯化钛、二正丁氧基二氯化钛、二异丁氧基二氯化钛、二苯氧基二氯化钛中、二甲氧基二溴化钛、二乙氧基二溴化钛、二正丙氧基二溴化钛、二异丙氧基二溴化钛、二正丁氧基二溴化钛、二异丁氧基二溴化钛或二苯氧基二溴化钛中的一种。按摩尔比，载体中的Mg2+:钛化合物＝1:0.1～200。本专利技术中，所述的载体为，通式为{(MgXY)m·[(Mg(OR′)Z)]p·(ROH)n}所示的镁化合物；其中，X和Y各自独立地为溴或氯；优选为，X和Y都为氯。R和R′可相同或不同，优选为C1～C10的直链或支链烷基；更优选为C2～C5的直链或支链烷基；更进一步的，为乙基、丙基、丁基或戊基。Z优选为C1～C10的直链或支链烷基或烷氧基；更优选为C2～C5的直链或支链烷基或烷氧基。m＝0.001～2；优选为，m＝0.01～1。p＝0.01～0.10；优选为，p＝0.05～0.2。n＝1.5～3；优选为，n＝2.5～2.7。所述的通式为{(MgXY)m·[(Mg(OR′)Z)]p·(ROH)n}所示的镁化合物的制备方法如下：1)将通式为MgXY的卤化镁、通式为ROH的化合物、作为粒型控制剂的卤化剂与第一惰性介质混合，加入或不加入表面活性剂，于90～150℃，加热0.5～5小时，得到液态混合物。优选的，温度110～130℃，时间2～3小时。2)将步骤1)得到的液态混合物乳化，并将乳化产物通入冷却至-40℃至10℃的第二惰性介质中急速冷却成型，固液分离，得到球型载体，洗涤，干燥，得目标产物。优选的，将乳化产物通入冷却至-30℃至-20℃的第二惰性介质中急速冷却成型。所述的固液分离可采用现有各种能实现固相与液相分离的方法，比如抽滤、压滤或离心分离，优选的固液分离为压滤法。所述的洗涤可采用本领域技术人员公知的方法对固体产物进行洗涤，如可采用惰性烃类溶剂(戊烷、己烷、庚烷、石油醚、汽油等)对得到的固体产物进行洗涤，洗涤次数优选3～5次。本专利技术对干燥条件无特别限制，例如所述干燥温度可以为30℃～60℃，所述干燥时间可为0.5～10小时，干燥也可在常压或减压条件下进行。其中，将通式为Mg(OR′)Z的化合物，或加入到步骤1)中的第一惰性介质中，或加入到步骤2)中的第二惰性介质中。所述的MgXY优选二氯化镁或二溴化镁，更优选为二氯化镁。所述的表面活性剂选自脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯、聚氧乙烯醚或聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物。按摩尔比，Mg2+:表面活性剂＝1:0.001～1。所述的作为粒型控制剂的卤化剂选自碘、溴、氯、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化锌、碘化锌、溴化锌、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化锰、碘化锰、溴化锰、氯化钾、碘化钾、溴化钾、氯化汞、碘化汞或溴化汞。按摩尔比，Mg2+:作为粒型控制剂的卤化剂＝1:0.005～1，更优选为，1:0.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于烯烃聚合的催化剂，其特征在于，制备方法如下：于反应釜中，在氮气保护下，加入有机溶剂和钛化合物，冷却至‑30～‑10℃，加入载体，维持‑30～‑10℃，搅拌30～40min；缓慢升温至100～120℃，在升温过程中加入给电子体化合物，在100～120℃下反应30～40min后，滤去液体，再加入钛化合物，升温至110～130℃，在110～130℃下反应30～40min后，滤去液体，得到的固体洗涤，真空干燥，得目标产物；所述的钛化合物为，通式为[Ti(OR″)

【技术特征摘要】
1.一种用于烯烃聚合的催化剂，其特征在于，制备方法如下：于反应釜中，在氮气保护下，加入有机溶剂和钛化合物，冷却至-30～-10℃，加入载体，维持-30～-10℃，搅拌30～40min；缓慢升温至100～120℃，在升温过程中加入给电子体化合物，在100～120℃下反应30～40min后，滤去液体，再加入钛化合物，升温至110～130℃，在110～130℃下反应30～40min后，滤去液体，得到的固体洗涤，真空干燥，得目标产物；所述的钛化合物为，通式为[Ti(OR″)4-qAq]所示的钛化合物；其中，R″选自C1～C30的脂肪烃基或芳族烃基，A为卤素原子，q选自0～4的整数；当q为2、3或4时，存在的多个R″可相同或不同；所述的载体为，通式为{(MgXY)m·[(Mg(OR′)Z)]p·(ROH)n}所示的镁化合物；其中，X和Y各自独立地为溴或氯；R和R′可相同或不同，为C1～C10的直链或支链烷基；Z为C1～C10的直链或支链烷基或烷氧基；m＝0.001～2；p＝0.01～0.10；n＝1.5～3；所述的给电子体化合物为，脂肪族和/或芳香族单羧酸酯、脂肪族和/或芳香族多元羧酸酯、脂肪族醚和/或芳香族酚醚、环脂肪族醚、脂肪族酮、脂肪族和/或芳香族胺化合物。2.根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合的催化剂，其特征在于，所述的通式为[Ti(OR″)4-qAq]所示的钛化合物，R″选自C1～C20的烷基、烯基、芳烷基或芳基；A为氯原子或溴原子；按摩尔比，载体中的Mg2+:钛化合物＝1:0.1～200。3.根据权利要求2所述的一种用于烯烃聚合的催化剂，其特征在于，所述的通式为[Ti(OR″)4-qAq]所示的钛化合物，R″选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、正癸基、烯丙基、丁烯基、环戊基、环己基、环己烯基、苄基、苯乙基、苯基、甲苯基或乙苯基。4.根据权利要求3所述的一种用于烯烃聚合的催化剂，其特征在于，所述的通式为[Ti(OR″)4-qAq]所示的钛化合物为四烷氧基钛、四卤化钛、三烷氧基卤化钛、二烷氧基二卤化钛、烷氧基三卤化钛。5.根据权利要求4所述的一种用于烯烃聚合的催化剂，其特征在于，所述的四烷氧基钛为四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四叔丁氧基钛、四环己氧基钛或四苯氧基钛；所述的四卤化钛为四氯化钛、四溴化钛或四碘化钛；所述的三烷氧基卤化钛为三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三正丙氧基氯化钛、三异丙氧基氯化钛、三正丁氧基氯化钛、三异丁氧基氯化钛、三苯氧基氯化钛、三甲氧基溴化钛、三乙氧基溴化钛、三正丙氧基溴化钛、三异丙氧基溴化钛、三正丁氧基溴化钛、三异丁氧基溴化钛或三苯氧基溴化钛；所述的二烷氧基二卤化钛为二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二正丙氧基二氯化钛、二异丙氧基二氯化钛、二正丁氧基二氯化钛、二异丁氧基二氯化钛、二苯氧基二氯化钛中、二甲氧基二溴化钛、二乙氧基二溴化钛、二正丙氧基二溴化钛、二异丙氧基二溴化钛、二正丁氧基二溴化钛、二异丁氧基二溴化钛或二苯氧基二溴化钛。6.根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合的催化剂，其特征在于，所述的通式为{(MgXY)m·[(Mg(OR′)Z)]p·(ROH)n}所示的镁化合物的制备方法如下：1)将通式为MgXY的卤化镁、通式为ROH的化合物、作为粒型控制剂的卤化剂与第一惰性介质混合...

【专利技术属性】
技术研发人员：王磊，王振国，陈雪，
申请(专利权)人：营口市风光化工有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁,21