用于乙醇转化制备1,3-丁二烯的含锌钇分子筛催化剂、制备方法及使用方法技术

本发明专利技术涉及一种乙醇转化制备1,3‑丁二烯催化剂以及其制备方法、使用方法。该催化剂以H‑Beta沸石分子筛为原料，经酸处理后，通过浸渍法引入双组份的金属活性中心，分别是Zn和稀土金属，其中稀土金属优选La、Ce、Pr、Nd、Y，最优选Y。制备方法是，按计量将酸处理后的H‑Beta沸石分子筛与金属Zn和稀土金属的硝酸盐前驱体混合，浸渍蒸干。本发明专利技术可以解决传统工艺中高能耗、不稳定及生产过程中造成的环境污染等问题。本发明专利技术催化剂载体和金属前驱体盐都廉价易得、催化剂制备工艺简单、稳定性良好，在适宜条件下应用于乙醇转化制备1,3‑丁二烯的工艺中具有优异的催化活性和选择性，易于再生利用，对乙醇转化制1,3‑丁二烯的工业应用有很大的借鉴意义。

Catalyst for preparing ethanol conversion 1,3 butadiene and method of use

The invention relates to a method for preparing ethanol conversion 1,3 butadiene catalyst and its preparation method and use method. The catalyst with H Beta zeolite as raw material, after acid treatment, by impregnation method introducing metal active center two components, namely Zn and rare earth metals, rare earth metals which are preferably La, Ce, Pr, Nd, Y, optimal Y. The preparation method is, according to the measurement of the H Beta zeolite molecular sieve after acid treatment of nitrate precursor mixed with Zn metal and rare earth metal, dry impregnation. The invention can solve the problems of high energy consumption, instability in the traditional process and environmental pollution caused by the production process. The catalyst carrier and metal precursor salt cheap catalyst, simple preparation, good stability and application in ethanol conversion process for preparation of 1,3 butadiene has excellent catalytic activity and selectivity in suitable conditions, easy to recycle, is of great significance for the industrial application of ethanol conversion for 1,3 butadiene the.

【技术实现步骤摘要】
用于乙醇转化制1,3-丁二烯的催化剂的制备及使用方法
本专利技术涉及一种活性组分为锌和稀土金属的双组分分子筛催化剂，该催化剂可以用于催化乙醇转化制备1,3-丁二烯，同时还公开了该含锌和稀土金属分子筛催化剂的使用方法。
技术介绍
众所周知，1,3-丁二烯作为重要的有机化工原料，在工业上，特别是合成橡胶工业有着广泛应用，其主要用于合成聚丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、丁苯聚合物胶乳、苯乙烯热塑性弹性体(SBC)以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂等产品，此外还可用于生产己二腈、己二胺、尼龙66、1,4-丁二醇等有机化工产品以及用作粘结剂，汽油添加剂等。催化乙醇转化制1,3-丁二烯的催化剂有两类：一类是氧化物催化剂,在专利GB331482中描述了一种制备丁二烯的方法，其中使用混有氧化锌的氧化铝催化剂，但是丁二烯的产率低达18％；在专利WO2012/015340Al中公开了一种固体催化剂，其含有选自金、银或铜的金属以及选自镁、钛、锆、钽或铌氧化物的金属氧化物，然而此催化剂也使得乙醇的转化率较低；TreesDeBaerdemaeker等人在(ACSCatal.2015,5,3393-3397)中，将二氧化硅浸渍的双金属铜铪/锌铪或三金属铜锆锌/铜铪锌催化剂用于催化乙醇转化制备1,3-丁二烯反应，虽然该催化剂使得乙醇转化率和丁二烯选择性有所提高，但是稳定性不是很好。另一类是分子筛催化剂，在CN105451881A中介绍了一种制备丁二烯的方法，其使用的催化剂是包含一种或多种四价元素的骨架结构的沸石材料，其中至少一部分包含于该骨架结构的元素被一种或多种元素X同形取代，该沸石材料优先选BEA或MWW沸石，X最优选锆和/或钽；在VitalyL.Sushkevich等，ACSCatal.2015,5,4833-4836中介绍了一种乙醇转化制备1,3-丁二烯的反应机理，使用的催化剂是Beta分子筛经酸处理后，通过两步后合成法合成Ag/Zr-Beta分子筛，丁二烯的初始选择性可达70％左右，但是催化剂失活较快。上述催化剂都存在着如下缺点：氧化物催化剂由于不具有择形，使得乙醇的转化率和1,3-丁二烯的选择性较低，且负载的金属如钽价格昂贵；通过两步后合成法制得的分子筛催化剂，分子筛的择形性使得1,3-丁二烯的初始选择性可达70％左右，但稳定性差，催化剂很快失活，且催化剂的制备过程相对复杂，不易于工业放大生产。
技术实现思路
针对上述不足，本专利技术提供一种高效的催化乙醇转化制备1,3-丁二烯的催化剂及其制备方法。在载体的选择上，根据分子筛的择形性，选取三维十二元环孔道结构的H-Beta分子筛催化剂为载体，该载体的孔道大小适宜乙醇转化制1,3-丁二烯的反应，有利于1,3-丁二烯的生成，选择性高达70％左右。经申请前检索发现，在现有技术中，未公开任何有关使用以双金属-锌和稀土金属为活性组分的催化剂来生产1,3-丁二烯的内容，而且通过实践检验证明此催化剂能够大大提高乙醇转化制备1,3-丁二烯的效率，稳定性好，填补了现有技术的空白，在生产效率提高方面具有重要意义。本专利技术的技术方案对该现有技术存在的难点和空白，在活性组分的选择上，选用双金属Zn以及稀土金属作为该反应催化剂的活性组分，采用浸渍法使其负载在酸处理后的H-Beta分子筛上，其中稀土金属最优选稀土金属Y。该催化剂制备方法简单，且催化剂载体和活性组分Zn和Y都廉价易得，催化剂稳定性好，再生后活性不变，有利于进行工业化应用的推广。本专利技术的目的是提供一种催化乙醇转化制1,3-丁二烯的催化剂及其制备方法。本专利技术可以解决传统1,3-丁二烯制备工艺中催化剂制备过程复杂，价格昂贵以及稳定性差等问题，本专利技术的催化剂分散性较均匀以及具有优异的稳定性，在乙醇制备1,3-丁二烯的反应中，375℃的条件下可取得95％的乙醇转化率和70％左右的丁二烯的选择性。此外，该催化剂的稳定性较好，寿命可达到50h，经再生后活性不变可循环使用。本专利技术提供的用于制备1,3-丁二烯的催化剂是含双金属活性组分Zn和稀土金属的用酸处理的H-Beta分子筛，其中稀土金属优选La、Ce、Pr、Nd、Y，最优选Y，该催化剂在制备过程中以H-Beta分子筛为原料，一方面，该原料具有良好的水热稳定性，适合乙醇转化制1,3-丁二烯反应；另一方面，该原料具有三维十二圆环孔道的BEA结构，具有一定的择形性，使得在乙醇转化制1,3-丁二烯反应中，一些较大分子的副产物不能从孔道中扩散出来，能保证较高的1,3-丁二烯选择性，因此，具有良好的工业应用前景。该催化剂在制备过程中首先要经过脱铝处理，即将H-Beta分子筛原粉放置于浓酸中，然后处理一定的时间，使分子筛全部脱铝，产生Si-OH窝。然后，将上述酸处理后的样品通过浸渍的方式引入一定量的Zn和稀土金属的前驱体无机硝酸盐物种。最后，将浸渍蒸干的上述混合物放置于通有空气的马弗炉中高温焙烧，最后得到所需的含Zn和稀土金属的H-Beta分子筛催化剂，该分子筛催化剂一方面经脱铝处理后基本上无Bronsted酸中心，能在一定程度上抑制乙醇的脱水反应，同时延缓乙醇转化制丁二烯反应中催化剂的失活速率；另一方面两种活性组分Zn和稀土金属的引入，可在反应中起到协同作用，有利于提高催化剂的活性。所述的稀土金属优选La、Ce、Pr、Nd、Y，最优选Y，活性组分Zn和Y的负载量分别为催化剂质量的1-5％和5-10％；所述的酸处理为浓硝酸；所述的无机前驱体硝酸盐分别为六水硝酸锌和六水硝酸钇。本专利技术提供的用于乙醇转化制备1,3-丁二烯的催化剂(Zn-Y-Beta催化剂)的制备方法包括下述步骤：步骤1)将摩尔比SiO2/Al2O3为38±1的H-Beta分子筛原粉首先在浓酸的条件下进行脱铝处理。酸处理条件为：将5-10g的H-Beta分子筛原粉放置于500ml的圆底三口烧瓶中，然后加入100-200ml浓硝酸，在油浴锅中泠凝回流的条件下进行搅拌处理，处理温度为80-120℃，处理时间10-20h，搅拌速率为500-1000转/分钟；步骤2)：将上述步骤1)中酸处理后的催化剂混合物转移到抽滤漏斗中，进行减压抽滤，并将抽滤后所得到的滤饼水洗至中性后，置于鼓风干燥箱中恒温12-24小时，温度为80-120℃；步骤3)：将按一定配比称量好的六水硝酸锌和六水硝酸钇加入盛有40-100ml水的烧杯中，进行充分搅拌，然后加入上述步骤2)中恒温干燥后的样品，搅拌3-6h后再进行加热搅拌至蒸干，加热温度为80-100℃；步骤4)：将上述步骤3)中浸渍蒸干的样品放入鼓风干燥箱中恒温12-24小时，温度为80-120℃；然后置于马弗炉中在空气的气氛下焙烧，焙烧温度为500℃-600℃，焙烧时间为3-6h。本专利技术提供的用于乙醇转化制1,3-丁二烯的催化剂的应用方法包括下述步骤：步骤1)压片：将上述制备方法得出的含锌钇分子筛催化剂置于压片机上进行压片，用筛子筛出20-40目的催化剂0.3g，然后将其放入常压固定床上的石英反应管的恒温区进行预处理后反应；步骤2)预处理：对步骤1)中的催化剂进行预处理，预处理时以氮气为载气，载气流速为20-40ml/min，预处理温度为450-550℃，预处理时间为1-2h；步骤3)反应：预本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于乙醇转化制备1,3‑丁二烯的催化剂的制备方法，其特征在于：该催化剂制备方法是以H‑Beta沸石分子筛为原料，经酸处理后采用浸渍法引入Zn和稀土金属Y两种活性中心制成，其特征在于，按计量将酸处理后的H‑Beta沸石分子筛与金属Zn和Y的前驱体硝酸盐混合后充分搅拌，浸渍蒸干，然后在鼓风干燥箱中过夜烘干，最后在马弗炉中焙烧；所述的活性中心Zn和稀土金属Y的负载量分别为催化剂质量的1％‑5％和5％‑10％。

【技术特征摘要】
1.一种用于乙醇转化制备1,3-丁二烯的催化剂的制备方法，其特征在于：该催化剂制备方法是以H-Beta沸石分子筛为原料，经酸处理后采用浸渍法引入Zn和稀土金属Y两种活性中心制成，其特征在于，按计量将酸处理后的H-Beta沸石分子筛与金属Zn和Y的前驱体硝酸盐混合后充分搅拌，浸渍蒸干，然后在鼓风干燥箱中过夜烘干，最后在马弗炉中焙烧；所述的活性中心Zn和稀土金属Y的负载量分别为催化剂质量的1％-5％和5％-10％。2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的酸处理为常压下酸脱铝，所用酸为浓硝酸，处理温度为80-120℃，处理时间为10-20h。3.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述的金属前驱体硝酸盐为六水硝酸锌和六水硝酸钇。4.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括下述步骤：步骤1)将摩尔比SiO2/Al2O3为38±1的H-Beta分子筛原粉首先在浓酸的条件下进行脱铝处理，其中酸处理条件为：将5-10g的H-Beta分子筛原粉放置于500ml的圆底三口烧瓶中，然后加入100-200ml浓硝酸，在油浴锅中泠凝回流的条件下进行搅拌处理，处理温度为80-120℃，处理时间10-20h，搅拌速率为500-1000转/分钟；步骤2)：将上述步骤1)中酸处理后的催化剂混合物转移到抽滤漏斗中，进行减压抽滤，并将抽滤后所得到的滤饼水洗至中性后，置于鼓风干燥箱中恒温12-...

【专利技术属性】
技术研发人员：戴卫理，张闪闪，李兰冬，武光军，关乃佳，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：天津,12