一种超低密度聚乙烯的制备方法技术

一种超低密度聚乙烯的制备方法，属于茂金属超低密度聚乙烯技术领域。其特征在于，制备过程为：向装有茂金属聚乙烯催化剂的气相法反应器中通入乙烯、己烯进行共聚反应，气相法反应器中控制乙烯分压在39%~47%，氢气浓度在100~130ppm，己烯与乙烯摩尔比值0.015~0.025:1，反应完成即得茂金属超低密度聚乙烯；所述的茂金属聚乙烯催化剂包括载体以及负载在载体上的茂锆催化剂和烷基铝氧烷，所述的载体为以硅胶为核、以聚(4-乙烯基吡啶)为壳的核-壳结构复合载体。本发明专利技术采用新型茂锆催化剂，生产超低密度聚乙烯，催化剂活性高，共聚单体用量减少一倍。

【技术实现步骤摘要】
一种超低密度聚乙烯的制备方法
一种超低密度聚乙烯的制备方法，属于茂金属超低密度聚乙烯

技术介绍
大部分α-烯烃的均聚物或共聚物的生产是在气相法流化床反应器中进行。美国专利US4302566公开了典型的流化床反应器，它用于乙烯均聚以及乙烯共聚物的生产。气相流化床聚合反应是在催化剂颗粒的表面上形成了烯烃聚合物，包括催化剂颗粒和聚合物的固体颗粒悬浮在流化床区域中，即以颗粒的形式获得聚合物。所以，在聚合反应之后没有必要进行颗粒的沉淀，颗粒的分离等，简化了生产工艺。因此，气相法流化床聚合工艺以其操作简单、方便而广泛应用于聚乙烯的工业化生产。聚乙烯的密度一般为0.915g/cm3~0.970g/cm3，其中0.915g/cm3~0.920g/cm3为低密度聚乙烯，低于0.915g/cm3为超低密度聚乙烯。从国内包装膜领域薄膜改性剂的原料看，国外大公司均有适合做薄膜改性剂的专用料，如以三井SP1520、SP1540为代表的超低密度产品，目的是改善薄膜的热封性能、热封温度低、低温抗冲击好、提高薄膜的透明性，该类产品的市场价格相对较高；埃克森3518为代表的MFR在4g/10min左右的产品，用于流延膜的生产，该类产品的市场价格也相对较高；包装膜领域的主打产品是PP流延膜，但是很多包装企业在尝试用茂金属聚乙烯进行改性，用以降低薄膜的起封温度及耐穿刺性能。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种分子量分布宽，加工性能好的超低密度聚乙烯的制备方法。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：该超低密度聚乙烯的制备方法，其特征在于，制备过程为：向装有茂金属聚乙烯催化剂的气相法反应器中通入乙烯、己烯进行共聚反应，气相法反应器中控制乙烯分压在39%~47%，氢气浓度在100ppm~130ppm，己烯与乙烯摩尔比值0.015~0.025：1，反应完成即得茂金属超低密度聚乙烯；所述的茂金属聚乙烯催化剂包括载体以及负载在载体上的茂锆催化剂和烷基铝氧烷，所述的载体为以硅胶为核、以聚4-乙烯基吡啶为壳的核-壳结构复合载体。本专利技术在气相法聚乙烯装置上采用新型茂金属催化剂与关键工艺条件的改变配合成功制得超低密度聚乙烯，用于对PP及PE包装膜进行改性；采用的新型茂金属催化剂所使用的载体为以硅胶为核、以聚4-乙烯基吡啶为壳的核-壳结构复合载体，活性高、具有优良的共聚性能、氢调性能，能够满足本专利技术的低浓度单体的聚合条件。本专利技术中将共聚单体的浓度减少一半，控制件乙烯分压在39%~43%，己烯与乙烯摩尔比值0.015~0.025，催化剂活性8000~15000倍（催化剂与聚乙烯对比）。本专利技术加入定量的己烯用于调节聚乙烯产品的密度、用氢气调节聚乙烯产品的分子量。最终制得短支链数量高于LLDPE，而支链分支比LDPE短而且较规整，不存在长链分支的超低密度聚乙烯。所述的茂金属超低密度聚乙烯的熔融指数MFR2.16：1.0g/10min~2.0g/10min、密度：0.905g/cm3~0.913g/cm3。密度达到超低密度聚乙烯的密度范围。优选的，所述的硅胶的颗粒粒径为0.7μm~1.1μm。优选的，所述的硅胶与聚4-乙烯基吡啶的质量比为1:1.5~1.9。优选的，所述的载体上的茂锆催化剂和烷基铝氧烷的摩尔比为1:8~13。硅胶的颗粒粒径决定载体的颗粒粒径，最终决定催化剂的相对比表面积。从而影响催化剂表面的活性点密度。本专利技术控制硅胶的颗粒粒径为0.7μm~1.1μm时，配合优选的硅胶与聚4-乙烯基吡啶的质量比和载体上的二氯二茂锆和烷基铝氧烷的摩尔比共同达到的活性点的密度与本专利技术共聚单体的浓度要求达到最佳的适应性，加快聚合反应的速率，同时进一步保证生产的聚乙烯分子量分布宽，产品加工性能好，催化剂共聚效应明显、对氢气响应性提高。优选的，所述的乙烯分压为39%~41%。乙烯分压只有传统乙烯聚合反应中所需乙烯分压的一半左右。优选的，所述的己烯与乙烯摩尔比值0.019~0.021：1。用己烯调节聚乙烯产品的密度、用氢气调节聚乙烯产品的分子量。优选的，所述的茂锆催化剂为二氯二茂锆。优选的，所述的烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。二氯二茂锆与甲基铝氧烷的选择进一步优化了茂金属聚乙烯催化剂的活性，提高共聚效应和对氢气的响应性。与现有技术相比，本专利技术所具有的有益效果是：本专利技术采用新型茂锆催化剂，生产超低密度聚乙烯，催化剂活性高，共聚单体用量减少一倍。所产超低密度聚乙烯的短支链数量高于LLDPE，而支链分支比LDPE短而且较规整，不存在长链分支。晶相结构和缠绕程度与LDPE不同，本专利技术超低密度聚乙烯所制薄膜中大量短链分支的存在，削弱了聚合物主链上结晶区的形成，当形成结晶区时，结晶区因变形而产生缺陷。在结晶相同的情况下，本专利技术超低密度聚乙烯所制薄膜结晶结构明显不同，这导致制品的物理力学性能截然不同。超低密度聚乙烯具有优异的韧性、强度、抗冲强度、光学特性、热封性能、减薄的潜力和更好的包装完整性。适用于对PP及PE包装膜进行改性，能够降低薄膜的起封温度，提高薄膜的耐穿刺性能，提高薄膜的透明性、耐低温冲击性能，能够降低薄膜厚度，同时降低产品成本。具体实施方式下面通过具体实施里对本专利技术做进一步说明，其中实施例1为最佳实施例。实施例1在有甲苯溶剂的反应器中加入10重量份硅胶，硅胶的颗粒粒径为0.8μm。在惰性气体保护下，搅拌并加入氧化剂，反应完成过滤，得到硅胶单体（SA)。再向另一有甲苯溶剂的反应器中加入10重量份SA，16重量份的4-乙烯基吡啶；惰性气体保护下搅拌，加入0.05g过氧化苯甲酰，70℃下反应4h，抽提除去单体即得到核-壳结构复合载体，茂锆催化剂和烷基铝氧烷分散在核-壳结构复合载体上，茂锆催化剂为二氯二茂锆催化剂，二氯二茂锆催化剂和甲基铝氧烷的摩尔比为1:10，催化剂活性15000倍；向装有茂金属聚乙烯催化剂的气相法反应器中通入乙烯、己烯进行共聚反应，气相法反应器中控制反应温度85℃，乙烯分压39%，己烯乙烯摩尔比值0.020:1，氢气浓度120ppm；所生产聚乙烯密度0.911g/cm3，融指MFR2.161.7g/10min，与其他同类催化剂相比，聚合系统乙烯分压降低了40%，共聚性能提高一倍，己烯消耗减少，生产超低密度聚乙烯1000kg。实施例2在有甲苯溶剂的反应器中加入10重量份硅胶，硅胶的颗粒粒径为0.7μm。在惰性气体保护下，搅拌并加入氧化剂，反应完成过滤，得到硅胶单体（SA)。再向另一有甲苯溶剂的反应器中加入10重量份SA，17重量份的4-乙烯基吡啶；惰性气体保护下搅拌，加入0.05g过氧化苯甲酰，70℃下反应4h，抽提除去单体即得到核-壳结构复合载体，茂锆催化剂和烷基铝氧烷分散在核-壳结构复合载体上，茂锆催化剂和丙基铝氧烷的摩尔比为1:11，催化剂活性13000倍；向装有茂金属聚乙烯催化剂的气相法反应器中通入乙烯、己烯进行共聚反应，气相法反应器中控制反应温度85℃，乙烯分压40%，己烯乙烯摩尔比值0.020:1，氢气浓度120ppm；所生产聚乙烯密度0.911g/cm3，融指MFR2.161.2g/10min，与其他同类催化剂相比，聚合系统乙烯分压降低了40%，共聚性能提高一倍，己烯消耗减少，生产超低密度聚乙烯1000kg。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种超低密度聚乙烯的制备方法，其特征在于，制备过程为：向装有茂金属聚乙烯催化剂的气相法反应器中通入乙烯、己烯进行共聚反应，气相法反应器中控制乙烯分压在39%~47%，氢气浓度在100ppm~130ppm，己烯与乙烯摩尔比值0.015~0.025:1，反应完成即得茂金属超低密度聚乙烯；所述的茂金属聚乙烯催化剂包括载体以及负载在载体上的茂锆催化剂和烷基铝氧烷，所述的载体为以硅胶为核、以聚4‑乙烯基吡啶为壳的核‑壳结构复合载体。

【技术特征摘要】
1.一种超低密度聚乙烯的制备方法，其特征在于，制备过程为：向装有茂金属聚乙烯催化剂的气相法反应器中通入乙烯、己烯进行共聚反应，气相法反应器中控制乙烯分压在39%~47%，氢气浓度在100ppm~130ppm，己烯与乙烯摩尔比值0.015~0.025:1，反应完成即得茂金属超低密度聚乙烯；所述的茂金属聚乙烯催化剂包括载体以及负载在载体上的茂锆催化剂和烷基铝氧烷，所述的载体为以硅胶为核、以聚4-乙烯基吡啶为壳的核-壳结构复合载体。2.根据权利要求1所述的一种超低密度聚乙烯的制备方法，其特征在于：所述的茂金属超低密度聚乙烯的熔融指数MFR2.16：1.0g/10min~2.0g/10min、密度：0.905g/cm3~0.913g/cm3。3.根据权利要求1所述的一种超低密度聚乙烯的制备方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：王常宝，杨宝柱，王者民，李东华，卢玉坤，韩克水，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37