用于低聚乙烯的方法技术

本发明专利技术涉及用于低聚乙烯的方法，包括步骤：a)将乙烯、溶剂以及含有催化剂和助催化剂的催化剂组合物进料至反应器中，b)在反应器中低聚乙烯，c)含有直链α-烯烃(包括1-丁烯)、溶剂、溶于反应器流出物中未消耗的乙烯及催化剂组合物的反应器流出物从反应器中排出，d)从剩余的反应器流出物中共同分离出乙烯和1-丁烯，以及e)再循环至少部分步骤d)中分离出的乙烯和1-丁烯至反应器中。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于低聚乙烯的方法
本专利技术涉及用于低聚乙烯的方法。
技术介绍
使用各种催化剂组合物低聚乙烯的方法是本领域所述熟知的。通常，如果使用完全非特异性的催化剂，得到从C4至更高的烯烃的广泛的产品分布且甚至是聚合材料。更高直链α-烯烃和聚合材料可能会引起低聚反应器和与其连接的管道的堵塞和结垢。最近，已经研发了用于低聚乙烯的催化剂组合物，其对如三聚反应或四聚反应是特异性的，从而导致较窄的产品分布，但还仍会产生较高直链α-烯烃和聚合材料。WO2009/006979A2描述了基于铬络合物与杂原子配体用于乙烯的二聚、三聚和/或四聚反应的方法和相应的催化剂体系，典型的特征为PNPNH-骨架及通过有机铝化合物活化，该有机铝化合物如三烷基铝或甲基铝氧烷。在本专利技术其他可能的实施方式中，将CrCl3(thf)3(thf＝四氢呋喃)优先用作铬源。利用WO2009/006979A2公开的催化剂体系的修改，EP2239056A1描述了催化剂化合物和用于低聚的方法，尤其是用于将乙烯选择性三聚至1-己烯的方法。虽然也依赖以PNPNH-骨架为特征的配体类型，这些修改的体系相对最初的催化剂组合物在稳定性、活性、选择性以及与技术环境中的工艺参数相关的可操作性的许可窗口方面显示明显的优势。根据EP2239056A1，使用含卤素的改性剂与例如Cr(acac)3(acac＝乙酰丙酮化物)、PNPNH-配体和三乙基铝一起作为活化剂。典型的改性剂是如四苯卤化鏻或四烷基卤化铵，优选氯。与使用CrCl3(thf)3作为铬源的催化剂体系相反，这些改性的体系允许自由地和独立地调节铬/卤素/铝的比例。这是非常有利的策略，因为基本的机理研究显示，卤素是催化活性物质的不可缺少的成分，从而影响总的催化性能。以上提及的催化体系的典型的低聚物产品分布是：表1中示出了现有技术的均匀催化乙烯低聚技术的典型的方法。将均匀催化体系1与溶剂2(如甲苯)一起转移至反应器3。直链α烯烃(主要是1-己烯)通过在液相中溶解的乙烯的三聚反应形成。必须去除反应器中放热反应的反应热并且必须实现从气态乙烯到溶剂的快速相转移。各种反应器类型是可能的。一些实例为：1.鼓泡反应器：为了避开内部热交换表面，可以使用乙烯作为反应进料和冷却介质。同时，通过在合适的起泡板上方上升的气泡实现混合。2.具有外部热交换器的环流反应器。3.推流反应器：反应热可以通过反应器壁去除。用于低聚乙烯的优选的反应器是鼓泡反应器。将乙烯通过气体分布系统引入底部工段，然而液态重LAO与溶剂和催化剂一起从底部抽取。低聚反应是高度放热的。通过使用乙烯去除这些热量，避免了反应区域内的热交换器表面，其将经受重的结垢。利用其各自的蒸发热，部分形成的直链α-烯烃(在反应条件下其为气态)在反应器顶部被冷凝且作为冷却目的的回流。通常反应条件是：在10-100巴下30-70℃。反应工段后，将包含溶剂(如甲苯)和溶解的乙烯的液态产品进料至分离工段。在第一柱4中，将未消耗的乙烯与产品和溶剂分离。将乙烯通过线路5循环回反应器中。乙烯抛光(ethylenepolishing)6可以在线路5进行。较重部分被送去后续分离7，其中它们被分成不同的部分(C4、C6、溶剂、C8、C10、＞C12)。回收溶剂并将其循环回反应器。利用如EP2239056A1中描述的那类非常有利的改性的催化剂体系开始，存在应该如何设计用于低聚乙烯的经济方法，尤其是乙烯到1-己烯的选择性三聚反应。关于该体系必须考虑以下挑战：1.必须从反应器中除去来自放热反应的反应热。由于催化剂对高温是非常敏感的，因此，必须维持并非常准确的控制优选30至70℃之间的反应温度。凭借反应过程中形成小量聚乙烯的事实，内部热交换表面显示出结垢的趋势。仅在非常有限的接触时间(limitedtimes-on-stream)这都不可避免地导致反应器的不稳定和/或不安全操作。因此，应该避免此类内部热交换表面。2.不幸地是，在低聚乙烯过程中不可能完全避免聚合物或高分子量低聚物的形成，因为这是固有的副反应渠道。这些固体物质可以溶解或悬浮在液态产品中，并因此最后被转运至分离工段或者它们可以沉积在反应器的内表面和其外部设备中。后者是最坏的情况，因为这可能导致反应器结垢和堵塞。因此，必须定期清理反应器和其相关的设备以去除沉积物。这导致停工和从而导致生产损失。因此，优选溶解或悬浮在产物流中的聚合物。因此，本专利技术的目的是提供用于低聚乙烯的方法，该方法克服了现有技术的缺点。尤其是，该方法在投资和操作费用方面应该是经济的方法并且应当优选提供稳定和安全的反应器操作以及良好的热去除和可避免堵塞和结垢。
技术实现思路
该目的通过用于低聚乙烯的方法实现，该方法包括以下步骤：a)将乙烯、溶剂以及包含催化剂和助催化剂的催化剂组合物进料至反应器中，b)在反应器中低聚乙烯，c)将包含直链α-烯烃、溶剂、溶于反应器流出物中的未消耗的乙烯和催化剂组合物的反应器流出物从反应器排出，直链α-烯烃包含1-丁烯，d)从剩余的反应器流出物中共同分离出乙烯和1-丁烯，e)将至少部分步骤d)中分离出的乙烯和1-丁烯再循环至反应器中。在最优选的实施方式中，在步骤c)和d)之间存在催化剂组合物灭活步骤。一般而言，应当将未消耗的总量的乙烯再循环回反应器中，目的是提高该方法的总产率。当优选在该方法过程中将1-丁烯调整为固定含量时，那么需要清除流(purgestream)。因此，通过清除排出一部分乙烯。一旦达到反应器中液相中优选的1-丁烯浓度，必须清除在三聚反应过程中形成的1-丁烯的量。由于高选择性，尤其是利用以下所描述的三聚催化剂，通过清除乙烯的损失是相当低的。优选反应器是鼓泡反应器。最优选地，步骤e)的乙烯和1-丁烯再循环流通过清除流至少部分清除。在最优选的实施方式中，实现低聚反应的稳态，即在反应器中具有恒定的1-丁烯含量。该恒定的1-丁烯含量可以通过分别调节1-丁烯(其与反应器流出物一起从反应器去除并在步骤e)中再循环至到反应器中)的量来实现，且优选地其量自乙烯再循环中清除。在过程的稳态，必须将在低聚反应期间形成的1-丁烯的总量从过程中移除。否则，1-丁烯将进一步积累且1-丁烯浓度增加。由于仅存在C4/C6-分离的事实，从过程中去除1-丁烯的唯一可能是在再循环中随着乙烯来去除。在稳态下形成恒定量的1-丁烯。这也意味着恒定量的再循环流必须被去掉。因此必须清除部分再循环液流。因此在稳态下清除流的量基本上是恒定的。通过清除流的量，可以调节反应器中1-丁烯的浓度和清除流的组成。例如，在高清除流的情况下，再循环主要由乙烯和少量的1-丁烯组成，因为大量的组成/新鲜的乙烯对于过程是必要的。因此，少量的1-丁烯被送回反应器中且大量的纯/新鲜的乙烯作为组成稀释反应器组分。因此，1-丁烯的浓度较低。在较低的清除流下相反地发生。由于再循环流可以是气态以及液态的事实，清除流可以是气态或者液态的。可以通过质量流量控制器控制量。在将再循环流在热交换器中冷凝后将其送回反应器的情况下，在再循环液流冷凝以前可能会积极有利于移除清除流。基于反应器中液体的总重量，更优选反应器中1-丁烯的量是至少1wt％，更优选5wt％，更优选10wt％，更优选25wt％。基于反应器中液体的总重量，甚至更优选反应器中1-丁烯的本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于低聚乙烯的方法，包括步骤：a)将乙烯、溶剂以及包含催化剂和助催化剂的催化剂组合物进料至反应器中，b)在所述反应器中低聚乙烯，c)将包含直链α‑烯烃、溶剂、溶于反应器流出物中的未消耗的乙烯和催化剂组合物的反应器流出物从所述反应器排出，所述直链α‑烯烃包含1‑丁烯，d)从剩余的反应物流出物中共同分离出乙烯和1‑丁烯，e)将至少部分在步骤d)中分离出的乙烯和1‑丁烯再循环至所述反应器中。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.07.10 EP 12175732.21.用于低聚乙烯的方法，包括步骤：a)将乙烯、溶剂以及包含催化剂和助催化剂的催化剂组合物进料至反应器中，其中，所述催化剂组合物包含含铬化合物和通用结构(A)R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H或(B)R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-PR6R7的配体的催化剂，其中，R1-R7独立地选自卤素、氨基、三甲基硅烷基、C1-C10烷基、C6-C20芳基或(A)和(B)的任一环衍生物，其中PNPN单元或PNPNP单元的至少一个P或N原子为环体系的成员，所述环体系由一个或多个结构(A)或(B)的组成化合物通过取代形成，b)在所述反应器中低聚乙烯，c)将包含直链α-烯烃、溶剂、溶于反应器流出物中的未消耗的乙烯和催化剂组合物的反应器流出物从所述反应器排出，所述直链α-烯烃包含1-丁烯，d)从剩余的反应器流出物中共同分离出所述未消耗的乙烯和所述1-丁烯，以提供包含乙烯和1-丁烯的混合物，以及e)将至少部分在步骤d)中分离出的所述包含乙烯和1-丁烯的混合物再循环至所述反应器中；其中，基于所述反应器中液体的总重量，所述反应器中1-丁烯的量为至少1wt％。2.根据权利要求1所述的方法，其中，通过清除流至少部分清除步骤e)的所述包含乙烯和1-丁烯的混合物的再循环流。3.根据权利要求1所述的方法，其中，基于所述反应器中液体的总重量，所述反应器中1-丁烯的量为至少5wt％。4.根据权利要求3所述的方法，其中，基于所述反应器中液体的总重量，所述反应器中1-丁烯的量为至少10wt％。5.根据权利要求1所述的方法，其中，基于所述反应器中液体的总重量，1-丁烯以最大30wt％的量存在于所述反应器中。6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤b)在10-100℃的温度和/或10-100巴的压...

【专利技术属性】
技术研发人员：阿尼纳·韦尔，沃尔夫冈·米勒，海因茨·伯尔特，安德烈亚斯·迈斯温克尔，马尔科·哈尔夫，安东·韦勒恩霍菲尔，卡尔海因茨·霍夫曼，汉斯约尔格·桑德尔，阿博杜尔耶里尔·伊利亚斯，沙希德·胡拉姆，沙希德·阿扎姆，阿卜杜拉·艾尔卡坦尼，
申请(专利权)人：沙特基础工业公司，林德股份公司，
类型：发明
国别省市：沙特阿拉伯;SA