乙烯的四聚制造技术

在80℃以上的温度且至多约115℃的温度下，在活化的催化剂的存在下，进行一种在溶液相条件下乙烯四聚的方法。通过结合铬源、二膦配体化合物和任选的催化剂活化剂或催化剂活化剂的组合来提供活化的催化剂。该方法形成至少30％的1-辛烯和聚乙烯联产物，至少30％的1-辛烯和聚乙烯联产物与任何其它反应产物一起保持基本上溶解在液相中。聚乙烯联产物具有小于200 000g/mol的重均分子量(Mw)、小于3 000g/mol的数均分子量(Mn)以及大于20g/10分钟的熔体流动指数。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】在80℃以上的温度且至多约115℃的温度下，在活化的催化剂的存在下，进行一种在溶液相条件下乙烯四聚的方法。通过结合铬源、二膦配体化合物和任选的催化剂活化剂或催化剂活化剂的组合来提供活化的催化剂。该方法形成至少30％的1-辛烯和聚乙烯联产物，至少30％的1-辛烯和聚乙烯联产物与任何其它反应产物一起保持基本上溶解在液相中。聚乙烯联产物具有小于200 000g/mol的重均分子量(Mw)、小于3 000g/mol的数均分子量(Mn)以及大于20g/10分钟的熔体流动指数。【专利说明】乙烯的四聚
本专利技术涉及，特别是在溶液相（solution phase)条件下活化的四聚催化剂的存在 下，乙烯的四聚。
技术介绍
众所周知，具有双膦配体的铬类催化剂体系根据反应条件和配体结构的选择催化 了乙烯至1-己烯和/或1-辛烯的选择性转化。特别是，在连接到膦的芳环上的任何取代 基的性质和位置对乙烯四聚的选择性具有至关重要的影响。它意味着在该方法中通过四聚 产生了至少30 %的1-辛烯。 选择性乙烯四聚催化剂体系的非限定性实例包括：普遍存在的Cr/双（膦）胺 (即，"PNP"）体系，特别是类型（Ar 1) (Ar2)PN(R)P(Ar3) (Ar4)的 PNP 体系，其中，Ar1 至 Ar4 为 芳基，诸如苯基，并且R为烃基或杂烃基，Cr/双（膦）胺体系以在键合到P原子的苯环上不 含取代基的PNP配体（例如，如W02004/056479所述）以及在苯环上具有间甲氧基或对甲 氧基的PNP配体（例如，如W0 2004/056480所述）开始。除此之外，在苯环上含有邻氟基 的 PNP 体系在 US 2008/0242811 和 US 2010/008177 中进行了描述，并且在 W0 2007/088329 中对在氮连接基团上带有侧供体原子（pendant donor atom)的PNP体系进行了描述。多 位点的PNP配体在US 2008/0027188中进行了描述。除Cr/PNP体系之外，可使用带有 N，N-二齿配体的铬体系（例如，如US 2006/0247399所述）。具有键合到PNP膦中的一个 的烷基胺或膦胺（phosphinoamine)基团的PNP配体（即，"PNPNH"和"PNPNP"配体）在W0 2009/006979中进行了描述。最后，碳桥联双膦（即，"PCCP"配体）在W0 2008/088178和 W0 2009/022770中进行了描述。 当升高的温度尤其是80°C以上下操作时，四聚催化剂的严重缺点一般为低催化剂 活性。这在一些情况下可以通过在如《应用催化学A :总论》第306期（2006年）第184-191 页（Applied Catalysis A:General 306(2006) 184-191)中所描述的升高的温度下的催化 剂失活进行解释。 在描述乙烯四聚的催化剂体系的最近综述文章中，van Leeuwen等人（《配 位化学综述》第 255 期（2011 年）第 1499-1517 页（Coordination Chemistry Reviews，255,（2011),1499-1517))已经讨论与升高的反应温度有关的问题。它们指出： "通常，选择性乙烯四聚实验在40-60°C的温度范围下进行。对半间歇和连续的小型设备 进行的各种研究已经示出了反应温度对Cr (III) /Ph2N(R)PPh2/MA0催化体系的活性和选 择性的强相关性。在相同的乙烯压力下，与较低的温度下进行的反应相比，高的反应温度 (>60°C)显著降低了催化剂的生产率。因此，随温度升高的催化剂分解或许是高温下的较 低生产率的主要原因"。 与调整催化剂和工艺条件以产生最大量的1-己烯的三聚方法截然相反，当进行 乙烯的四聚的方法时，目的是选择催化剂体系并调节工艺条件以便产生最大量的1-辛烯。 1-己烯通常也在四聚方法中进行共同生产，并且较高的温度使1-辛烯到1-己烯的选择性 移动是在本专利技术的
中是众所周知的。当在较高的温度下操作四聚方法时，这是待 考虑的另一个问题。 此外，因为聚合物结垢降低设备运行时间并且由于堵塞和困难的温度控制而需要 关闭，通过Cr基乙烯四聚催化剂形成高分子量聚合物联产物（co-product)可呈现出当使 乙烯四聚方法商业化时的主要技术挑战。当在40至80°C的范围内的反应温度下运行四聚 方法时，聚合物从反应器中的溶液中沉淀出来，这由于反应器或下游设备可能结垢而给该 方法带来了风险。 在聚合物联产物保持主要溶解在反应器中的液体反应介质中的工艺条件（即，溶 液相方法）下运行四聚方法将大幅降低反应器或下游结垢的可能性。例如，在聚合领域 中，Dow Chemicals (Dowlex? 方法）和 Nova Chemicals (Sclairtech? 和高级 Sclairtech? 方法）使用溶液相聚乙烯方法以生产高价值的线性低密度聚乙烯产品（Susan Bell， "线性低密度聚乙烯"，《工艺经济学计划报告36E》，2008年8月（Linear Low Density Polyethylene,Process Economics Program Report 36E, Susan Bell, August 2008))。然 而，这些方法在约150°C至300°C的反应温度下运行，这样的高温需要将聚乙烯产物保持在 溶液中。
技术实现思路
根据本专利技术的一个方面，提供了一种用于乙烯的四聚的连续方法，所述方法包 括： (a)提供活化的催化剂，所述活化的催化剂包括： i)铬源； ii)下式的配体化合物： 其中，P1和P2为磷原子； X为P1和P2之间的连接基团，使得P1和P2之间的最短连接路径上的任何杂原子 结合到P 1或P2或者与结合到P1或P2的原子相邻；以及 R1至R4独立地为烃基、有机杂原子基团或杂烃基，；以及 iii)任选地，催化剂活化剂或催化剂活化剂的组合；以及 (b)在80°C以上至约115°C的反应温度下，使待四聚的乙烯与所述活化的催化剂 进行接触，从而形成至少30%的1-辛烯和聚乙烯联产物，至少30%的1-辛烯和聚乙烯联 产物与任何其它反应产物一起保持基本上溶解在液相中，所述聚乙烯联产物的特征为具 有： i)小于200000g/mol的重均分子量（Mw)，由凝胶渗透色谱法测定； ii)小于3000g/mol的数均分子量（Μη)，由凝胶渗透色谱法测定；以及 iii)大于20g/10分钟的熔体流动指数，在190°C和21.61^下由八5了1方法01238 测定。 在本专利技术的一些实施方式中，在85°C以上至约110°C或85°C以上至约100°C的反 应温度下，所述乙烯与所述活化的催化剂接触。 在本专利技术的一些实施方式中，在90°C以上至约105°C的反应温度下，所述乙烯与 所述活化的催化剂接触。 在本专利技术的一些实施方式中，在从80°C以上或85°C以上或90°C以上至约115°C或 约110°C或约105°C或约100°C的反应温度下，使乙烯与活化的催化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于乙烯的四聚的连续方法，所述方法包括：a)提供活化的催化剂，所述活化的催化剂包括：i)铬源；ii)下式的配体化合物：R1R2P1XP2R3R4其中，P1和P2为磷原子，X为P1和P2之间的连接基团，使得P1和P2之间的最短连接路径上的任何杂原子结合到P1或P2或者与结合到P1或P2的原子相邻；以及R1至R4独立地为烃基、有机杂原子基团或杂烃基；以及iii)任选地，催化剂活化剂或催化剂活化剂的组合；以及b)在80℃以上至约115℃的反应温度下，使待四聚的乙烯与所述活化的催化剂接触，从而形成至少30％的1‑辛烯和聚乙烯联产物，至少30％的1‑辛烯和聚乙烯联产物与任何其它反应产物一起保持基本上溶解在液相中，所述聚乙烯联产物的特征为具有：i)小于200000g/mol的重均分子量(Mw)，由凝胶渗透色谱法测定；ii)小于3000g/mol的数均分子量(Mn)，由凝胶渗透色谱法测定；以及iii)大于20g/10分钟的熔体流动指数，在190℃和21.6kg下由ASTM方法D1238测定。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·J·欧沃雷特，艾尔蔡特·格罗布勒，S·J·伊万斯，K·布莱恩，
申请(专利权)人：沙索技术有限公司，
类型：发明
国别省市：南非;ZA