乙烯的四聚制造技术

在80℃以上的温度且至多约115℃的温度下，在活化的催化剂的存在下，进行一种在溶液相条件下乙烯四聚的方法。通过结合铬源、二膦配体化合物和任选的催化剂活化剂或催化剂活化剂的组合来提供活化的催化剂。该方法形成至少30％的1‑辛烯和聚乙烯联产物，至少30％的1‑辛烯和聚乙烯联产物与任何其它反应产物一起保持基本上溶解在液相中。聚乙烯联产物具有小于200000g/mol的重均分子量(Mw)、小于3000g/mol的数均分子量(Mn)以及大于20g/10分钟的熔体流动指数。

Four polymerization of ethylene

At a temperature above 80 DEG C to about 115 DEG C and the temperature, activation in the presence of a catalyst, a method in the solution phase under the condition of four ethylene polymerization. An activated catalyst is provided by combining the chromium source, the two phosphine ligand compound, the optional catalyst activator or the catalyst activator. The method of forming 1 octene polyethylene and the production of at least 30%, at least 30% of the 1 octenes and polyethylene production and any other reaction products remain basically dissolved in liquid phase. Polyethylene co production has a weight average molecular weight (Mw) less than 200000g/mol, a number average molecular weight (Mn) less than 3000g/mol and a melt flow index greater than 20g/10 minutes.

【技术实现步骤摘要】
乙烯的四聚本申请是2013年05月08日递交的申请号为201380019991.1，专利技术名称为“乙烯的四聚”的分案申请。
本专利技术涉及，特别是在溶液相(solutionphase)条件下活化的四聚催化剂的存在下，乙烯的四聚。
技术介绍
众所周知，具有双膦配体的铬类催化剂体系根据反应条件和配体结构的选择催化了乙烯至1-己烯和/或1-辛烯的选择性转化。特别是，在连接到膦的芳环上的任何取代基的性质和位置对乙烯四聚的选择性具有至关重要的影响。它意味着在该方法中通过四聚产生了至少30％的1-辛烯。选择性乙烯四聚催化剂体系的非限定性实例包括：普遍存在的Cr/双(膦)胺(即，“PNP”)体系，特别是类型(Ar1)(Ar2)PN(R)P(Ar3)(Ar4)的PNP体系，其中，Ar1至Ar4为芳基，诸如苯基，并且R为烃基或杂烃基，Cr/双(膦)胺体系以在键合到P原子的苯环上不含取代基的PNP配体(例如，如WO2004/056479所述)以及在苯环上具有间甲氧基或对甲氧基的PNP配体(例如，如WO2004/056480所述)开始。除此之外，在苯环上含有邻氟基的PNP体系在US2008/0242811和US2010/008177中进行了描述，并且在WO2007/088329中对在氮连接基团上带有侧供体原子(pendantdonoratom)的PNP体系进行了描述。多位点的PNP配体在US2008/0027188中进行了描述。除Cr/PNP体系之外，可使用带有N，N-二齿配体的铬体系(例如，如US2006/0247399所述)。具有键合到PNP膦中的一个的烷基胺或膦胺(phosphinoamine)基团的PNP配体(即，“PNPNH”和“PNPNP”配体)在WO2009/006979中进行了描述。最后，碳桥联双膦(即，“PCCP”配体)在WO2008/088178和WO2009/022770中进行了描述。当升高的温度尤其是80℃以上下操作时，四聚催化剂的严重缺点一般为低催化剂活性。这在一些情况下可以通过在如《应用催化学A：总论》第306期(2006年)第184-191页(AppliedCatalysisA：General306(2006)184-191)中所描述的升高的温度下的催化剂失活进行解释。在描述乙烯四聚的催化剂体系的最近综述文章中，vanLeeuwen等人(《配位化学综述》第255期(2011年)第1499-1517页(CoordinationChemistryReviews，255，(2011)，1499-1517))已经讨论与升高的反应温度有关的问题。它们指出：“通常，选择性乙烯四聚实验在40-60℃的温度范围下进行。对半间歇和连续的小型设备进行的各种研究已经示出了反应温度对Cr(III)/Ph2N(R)PPh2/MAO催化体系的活性和选择性的强相关性。在相同的乙烯压力下，与较低的温度下进行的反应相比，高的反应温度(＞60℃)显著降低了催化剂的生产率。因此，随温度升高的催化剂分解或许是高温下的较低生产率的主要原因”。与调整催化剂和工艺条件以产生最大量的1-己烯的三聚方法截然相反，当进行乙烯的四聚的方法时，目的是选择催化剂体系并调节工艺条件以便产生最大量的1-辛烯。1-己烯通常也在四聚方法中进行共同生产，并且较高的温度使1-辛烯到1-己烯的选择性移动是在本专利技术的
中是众所周知的。当在较高的温度下操作四聚方法时，这是待考虑的另一个问题。此外，因为聚合物结垢降低设备运行时间并且由于堵塞和困难的温度控制而需要关闭，通过Cr基乙烯四聚催化剂形成高分子量聚合物联产物(co-product)可呈现出当使乙烯四聚方法商业化时的主要技术挑战。当在40至80℃的范围内的反应温度下运行四聚方法时，聚合物从反应器中的溶液中沉淀出来，这由于反应器或下游设备可能结垢而给该方法带来了风险。在聚合物联产物保持主要溶解在反应器中的液体反应介质中的工艺条件(即，溶液相方法)下运行四聚方法将大幅降低反应器或下游结垢的可能性。例如，在聚合领域中，DowChemicals(DowlexTM方法)和NovaChemicals(SclairtechTM和高级SclairtechTM方法)使用溶液相聚乙烯方法以生产高价值的线性低密度聚乙烯产品(SusanBell，“线性低密度聚乙烯”，《工艺经济学计划报告36E》，2008年8月(LinearLowDensityPolyethylene，ProcessEconomicsProgramReport36E，SusanBell，August2008))。然而，这些方法在约150℃至300℃的反应温度下运行，这样的高温需要将聚乙烯产物保持在溶液中。
技术实现思路
根据本专利技术的一个方面，提供了一种用于乙烯的四聚的连续方法，所述方法包括：(a)提供活化的催化剂，所述活化的催化剂包括：i)铬源；ii)下式的配体化合物：R1R2P1XP2R3R4其中，P1和P2为磷原子；X为P1和P2之间的连接基团，使得P1和P2之间的最短连接路径上的任何杂原子结合到P1或P2或者与结合到P1或P2的原子相邻；以及R1至R4独立地为烃基、有机杂原子基团或杂烃基，；以及iii)任选地，催化剂活化剂或催化剂活化剂的组合；以及(b)在80℃以上至约115℃的反应温度下，使待四聚的乙烯与所述活化的催化剂进行接触，从而形成至少30％的1-辛烯和聚乙烯联产物，至少30％的1-辛烯和聚乙烯联产物与任何其它反应产物一起保持基本上溶解在液相中，所述聚乙烯联产物的特征为具有：i)小于200000g/mol的重均分子量(Mw)，由凝胶渗透色谱法测定；ii)小于3000g/mol的数均分子量(Mn)，由凝胶渗透色谱法测定；以及iii)大于20g/10分钟的熔体流动指数，在190℃和21.6kg下由ASTM方法D1238测定。在本专利技术的一些实施方式中，在85℃以上至约110℃或85℃以上至约100℃的反应温度下，所述乙烯与所述活化的催化剂接触。在本专利技术的一些实施方式中，在90℃以上至约105℃的反应温度下，所述乙烯与所述活化的催化剂接触。在本专利技术的一些实施方式中，在从80℃以上或85℃以上或90℃以上至约115℃或约110℃或约105℃或约100℃的反应温度下，使乙烯与活化的催化剂接触。具体实施方式本专利技术涉及一种用于在溶液相条件下乙烯的四聚的方法。在80℃以上的温度且至多约115℃的温度下，该方法在活化的催化剂的存在下进行。活化的催化剂通过结合铬源、二膦配体化合物和任选的催化剂活化剂或催化剂活化剂的组合来提供。在说明书中，以下定义适用：按照IUPAC的“烃基”(hydrocarbylgroup)包括通过由烃去除一个氢原子而形成的单价基团；本文定义的“杂烃基”(heterohydrocarbylgroup)为由杂烃的碳原子去除一个氢原子而形成的单价基团，即，包括至少一个杂原子(即，非H或C)的烃化合物，并且该基团通过那个碳原子上所得到的自由价来与一个其它部分进行共价键合；按照IUPAC的“有机杂原子基团”(organoheterylgroup)包括含有碳的单价基团，该单价基团从而是有机的，但在碳以外的原子上具有自由价；按照IUPAC的“亚烃基”(hydro本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于乙烯的四聚的连续方法，所述方法包括：a)提供活化的催化剂，所述活化的催化剂包括：i)铬源；ii)下式的配体化合物：R

【技术特征摘要】
2012.05.09 US 61/644,7441.一种用于乙烯的四聚的连续方法，所述方法包括：a)提供活化的催化剂，所述活化的催化剂包括：i)铬源；ii)下式的配体化合物：R1R2P1XP2R3R4其中，P1和P2为磷原子，X为P1和P2之间的连接基团，使得P1和P2之间的最短连接路径上的任何杂原子结合到P1或P2或者与结合到P1或P2的原子相邻；以及R1至R4独立地为烃基、有机杂原子基团或杂烃基；以及iii)任选地，催化剂活化剂或催化剂活化剂的组合；以及b)在80℃以上至约115℃的反应温度下，使待四聚的乙烯与所述活化的催化剂接触，从而形成至少30％的1-辛烯和聚乙烯联产物，至少30％的1-辛烯和聚乙烯联产物与任何其它反应产物一起保持基本上溶解在液相中，所述聚乙烯联产物的特征为具有：i)小于200000g/mol的重均分子量(Mw)，由凝胶渗透色谱法测定；ii)小于3000g/mol的数均分子量(Mn)，由凝胶渗透色谱法测定；以及iii)大于20g/10分钟的熔体流动指数，在190℃和21.6kg下由ASTM方法D1238测定。2.根据权利要求1所述的连续方法，其中，在85℃以上至约110℃的反应温度下，所述乙烯与所述活化的催化剂接触。3.根据权利要求1所述的连续方法，其中，在90℃以上至约105℃的反应温度下，所述乙烯与所述活化的催化剂接触。4.根据权利要求1所述的连续方法，其中，所述聚乙烯具有：i)小于150000g/mol的重均分子量(Mw)，由凝胶渗透色谱法测定；ii)小于2500g/mol的数均分子量(Mn)，由凝胶渗透色谱法测定；以及iii)大于35g/10分钟的熔体流动指数，在190℃和21.6kg下由ASTM方法D1238测定。5.根据权利要求1所述的连续方法，其中，所述聚乙烯具有：i)小于100000g/mol的重均分子量(Mw)，由凝胶渗透色谱法测定；ii)小于2000g/mol的数均分子量(Mn)，由凝胶渗透色谱法测定；以及iii)大于50g/10分钟的熔体流动指数，在190℃和21.6kg下由ASTM方法D1238测定。6.根据权利要求1所述的连续方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·J·欧沃雷特，艾尔蔡特·格罗布勒，S·J·伊万斯，K·布莱恩，
申请(专利权)人：沙索技术有限公司，
类型：发明
国别省市：南非,ZA