乙烯低聚的方法技术

本发明专利技术涉及用于乙烯低聚的方法，包括以下步骤：a)在溶剂和催化剂存在下，在反应器中将乙烯低聚；b)将反应器顶部流出物传输至外部设置的冷却装置并且将浓缩的流出物再循环至所述反应器中；c)将所述反应器底部流出物传输至一系列的分馏塔，依照以下的顺序，i)可选地分离C6馏分，ii)分离C6馏分，iii)同时分离C8和C10馏分并且将它们再循环至所述反应器中，以及iv)从所述方法中分离残余物，所述残余物包括≥C12馏分、废催化剂、聚合物物质和淬灭介质，其中，所述溶剂是在步骤i)至iv)的任何步骤中和/或在另外的步骤中分离。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于乙烯低聚的方法。
技术介绍
用于生产线型α-烯烃(LAO)(包括共聚单体级1-己烯)的方法广泛已知并且依赖于利用各种催化剂组合物将乙烯低聚。这些方法共同点是它们导致链长度4，6，8等的乙烯低聚体的产物分布。而且，在可以主要地制备1-己烯低聚体的乙烯低聚中，催化剂组合物是已知的。例如，US 2010/0190939 A1公开了包括铬化合物、通式结构PNPN或PNPNP的配体，和激活剂或助催化剂的催化剂组合物，其可以用于乙烯的低聚以主要地生产己烯低聚体。而且，US 2012/0029258 A1公开了相当类似的催化剂组合物，其另外分别包括含有有机或无机卤化物的改性剂，或含有游离胺基团的改性剂。US 2010/0190939 A1和US 2012/0029258 A1描述了低聚反应，对于高于92重量百分数的1-己烯(1-己烯纯度>99重量百分数)，丁烯≈3重量百分数，癸烯≈5重量百分数，辛烯≈0.5重量百分数和聚合物≈0.3重量百分数具有典型的选择性，所有的重量百分数是基于获得的低聚体/聚合物的总重量。用于这些低聚的典型条件是在10-100bar压力和30至70℃温度范围内。在本领域现有技术中已知的用于乙烯三聚的工业化方法涉及将溶剂(优选甲苯)，乙烯(与新鲜的乙烯补充物一起再循环)，和相应的催化剂溶液进料至反应器(优选多管式反应器，更优选鼓泡塔反应器)中。已经分配至汽相中的未反应的乙烯和轻馏分LAO从反应器的顶部作为反应器顶部流出物(overhead effluent)离开并且进行闪蒸(flash)以仅回收乙烯，而浓缩的LAO(在这里主要是C4和较少的C6)与来自反应器底部的液体流股结合用于进一步纯化。包括LAO产物(≥C4)的底部反应器流出物，与溶解的乙烯、溶剂和催化剂一起，连续地从反应器底部抽出。因为催化剂仍然是有活性的，将淬灭介质(优选正癸醇)立即添加并且与反应器液体流出物共混。将该流股送往乙烯回收塔，其中回收溶解的乙烯并且再循环返回至反应器中。将C2汽提塔(stripper)的底部馏分(bottom-end)(包括LAO、溶剂、废催化剂、淬灭介质)送往产物回收部分(product recovery section)，其中在一系列的约4至5个蒸馏塔中将它分馏以单独地分开丁烯、己烯、溶剂、辛烯、癸烯和≥C12产物，以及聚合物等等。在图1中举例说明在本领域中已知的方法。溶剂2、催化剂3和乙烯4经由各自的路线进入至反应器1中以实施低聚过程。从反应器中移出气体的反应器顶部流出物并且传输至外部设置的冷却装置5(如冷凝器)。获得的乙烯传输返回到反应器中，在必要时连同新鲜的乙烯补充物6一起。反应器底部流出物用淬灭介质7淬灭并且与在冷却装置5中液化的线型α-烯烃相结合。这种淬灭的反应器底部流出物然后送往一系列的分馏塔8-13。在分馏塔8中，将溶剂中溶解的乙烯去除和分离，其随后还可以再循环至反应器中。在分馏塔9中，可以分离丁烯，而在分馏塔10中，可以去除己烯并且随后进一步处理。例如，如果在低聚反应中利用甲苯作为溶剂，其可以在分馏塔11中分离，而更高级的线型α-烯烃(即辛烯和癸烯)可以在分馏塔12和13中单独分离。任何进一步的残余物(如≥C12馏分、废催化剂、聚合物物质和淬灭介质)可以进一步处理，在这里不详细地描述。用于乙烯低聚的现有技术方法的缺点是较高的资本和操作支出，例如在用于产物回收的分离部分中数个分馏塔的成本，重蜡的形成(其导致反应器和反应器装置污垢/填塞)，以及放热性低聚过程的热量去除的困难。
技术实现思路
因此本专利技术的目标是克服现有技术的缺点，特别是提供用于乙烯低聚的方法，其具有降低的资本和操作支出，重蜡形成减少或容易将其去除，以及改进的热量去除。通过乙烯低聚的方法实现这个目标，包括以下步骤：a)在溶剂和催化剂存在下，在反应器中将乙烯低聚；b)将反应器顶部流出物传输至外部设置的冷却装置并且将浓缩的流出物再循环至反应器中；c)将反应器底部流出物传输至一系列的分馏塔，并且依照以下的顺序，i)可选地分离C4馏分，ii)分离C6馏分，iii)同时分离C8和C10馏分并且将它们再循环至反应器中，并且iv)从该方法中分离残余物，该残余物包括≥C12馏分、废催化剂、聚合物物质和淬灭介质，其中，溶剂在步骤i)-iv)的任何步骤中和/或在另外的步骤中分离。对于本领域技术人员而言，很显然取决于溶剂的选择，溶剂可以在多个位置处去除。例如，如果甲苯用作为溶剂，优选在步骤ii)和iii)之间有溶剂去除步骤。可以选择溶剂，以使溶剂去除步骤与步骤i)-iv)中的任何步骤结合起来或可以选择溶剂(像甲苯)以将另外的步骤添加至该方法中。尽管浓缩的反应器顶部流出物和C8和C10馏分被再循环至反应器中，获得的所有其它馏分可以根据需要进一步处理，但并不再循环至反应器中。特别最优选地希望的C6馏分被进一步处理用于纯化以允许它的使用，例如，在其与乙烯的共聚反应中。在一种优选的实施方式中，催化剂包括(1)铬化合物，(2)通式结构(A)R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H或(B)R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-PR6R7的配体，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7独立地选自卤素、氨基、三甲基甲硅烷基、C1-C10-烷基，C6-C20芳基和取代的C6-C20芳基，和(3)激活剂或助催化剂。在另外优选的实施方式中，铬化合物选自由CrCl3(THF)3，Cr(III)乙酰基丙酮酸盐，Cr(III)辛酸盐，六羰基铬，Cr(III)-2-乙基己酸盐，苯(三羰基)-铬，氯化Cr(III)组成的组。优选地，激活剂或助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、乙基铝倍半氯化物、二乙基铝氯化物、乙基铝二氯化物、甲基铝氧烷(methyl aluminoxane)(MAO)或它们的混合物。更优选，该方法是乙烯的三聚。因为该方法优选将乙烯三聚以导致1-己烯生产，应当选择在C6回收步骤中没有同时去除的溶剂。在步骤b)中传输和再循环的反应器顶部流出物优选地包含未反应的乙烯或未反应的乙烯和丁烯。冷却装置优选地是冷凝器或一系列的热交换器。优选，在冷却装置中，将反应器顶部流出物冷却至-30℃至+10℃，优选地-10℃至+5℃，更优选地-5℃至0℃的温度，并且随本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于乙烯低聚的方法，包括以下步骤：a)在溶剂和催化剂存在下，在反应器中将乙烯低聚；b)将反应器顶部流出物传输至外部设置的冷却装置并且将浓缩的流出物再循环至所述反应器中；c)将反应器底部流出物传输至一系列的分馏塔，并且依照以下的顺序，i)可选地分离C6馏分，ii)分离C6馏分，iii)同时分离C8和C10馏分并且将它们再循环至所述反应器中，以及iv)从所述方法中分离残余物，所述残余物包括≥C12馏分、废催化剂、聚合物物质和淬灭介质，其中，所述溶剂在步骤i)至iv)的任何步骤中和/或在另外的步骤中分离。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.11.28 EP 12194589.31.一种用于乙烯低聚的方法，包括以下步骤：
a)在溶剂和催化剂存在下，在反应器中将乙烯低聚；
b)将反应器顶部流出物传输至外部设置的冷却装置并且将浓缩
的流出物再循环至所述反应器中；
c)将反应器底部流出物传输至一系列的分馏塔，并且依照以下
的顺序，
i)可选地分离C6馏分，
ii)分离C6馏分，
iii)同时分离C8和C10馏分并且将它们再循环至所述反应器
中，以及
iv)从所述方法中分离残余物，所述残余物包括≥C12馏分、
废催化剂、聚合物物质和淬灭介质，
其中，所述溶剂在步骤i)至iv)的任何步骤中和/或在另外的
步骤中分离。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂包括(1)铬化合物，
(2)通式结构(A)R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H或(B)
R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-PR6R7的配体，其中，R1、R2、R3、R4、R5、
R6和R7独立地选自卤素、氨基、三甲基甲硅烷基、C1-C10-烷基，
C6-C20芳基和取代的C6-C20芳基，以及(3)激活剂或助催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述铬化合物选自由
CrCl3(THF)3、Cr(III)乙酰基丙酮酸盐、Cr(III)辛酸盐、六羰基铬、
Cr(III)-2-乙基己酸盐，苯(三羰基)-铬和氯化Cr(III)组成的组。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述激活剂或助催
化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、乙基铝
倍半氯化物、二乙基铝氯化物、乙基铝...

【专利技术属性】
技术研发人员：沙希德·阿扎姆，阿博杜尔耶里尔·伊利亚斯，阿卜杜拉·阿尔加塔尼，谢赫扎达·胡拉姆，阿尼纳·韦尔，沃尔夫冈·米勒，马尔科·哈尔夫，安德烈亚斯·迈斯温克尔，海因茨·伯尔特，
申请(专利权)人：沙特基础工业公司，林德股份公司，
类型：发明
国别省市：沙特阿拉伯;SA