烯烃的低聚制造技术

本发明专利技术公开了使用选择性去活化的分子筛如ＺＳＭ－２２或ＺＳＭ－２３作为烯烃低聚催化剂，以由丁烯提供产物如辛烯和十二碳烯，所述产物具有低的支化度和具有位阻的双键。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及通过包括低聚步骤的工艺，由较低分子量的物质，特别是烯烃，更特别是链烯烃来制备较高分子量的有机物的方法。本专利技术还涉及所制备的低聚物、它们作为其它反应的原料的用途、那些其它反应的产物和含有它们的组合物。
技术介绍
烯烃低聚产物通常是例如烯烃二聚物、三聚物和更高级的低聚物的混合物。另外，各烯烃低聚物本身通常是异构体的混合物，所述异构体包括骨架异构体和双键位置异构体。在低聚物用作反应原料的许多下游反应中，高度支链化的异构体的反应性比直链或轻度支链化的材料低。对于双键有空间位阻的异构体来说也是这样。在本说明书中，低聚物的烯烃类型按照双键的取代度命名如下类型IR-CH＝CH2，单取代的类型IIR-CH＝CH-R，双取代的类型IIIRRC＝CH2，双取代的类型IVRRC＝CHR，三取代的类型VRRC＝CRR，四取代的其中R代表烷基，各R相同或不同。类型I的化合物有时称为α-烯烃或乙烯基烯烃，类型III有时称为亚乙烯基烯烃。类型IV有时细分为类型IVA和类型IVB，在类型IVA中，双键的空间位阻较小，类型IVB中双键空间的位阻较大。支化度和双键类型分布影响烯烃衍生物的某些性能和性质，例如当转化为醇及随后转化为增塑剂时的低温性能和挥发性。支化度和混合物双键类型还影响低聚物烯烃的烷基化、尤其是羰化反应的反应性。类型I和II具有优异的反应性，类型III具有相当好的反应性，类型IVA具有好的反应性，而类型IVB和V具有差的反应性。在烷基化中，反应性受优选结构的更易于接近的、位阻更小的双键的质子化的容易性影响。相似的效应适用于低聚物烯烃的羰化反应的反应性，低支化和较小位阻的双键允许所述分子转化为醛和醇，而不是加氢成为烷属烃。再有，可由烯烃低聚物产物、尤其是具有10个或更多个碳原子、具有低的类型IVB和V含量和低支化度的那些烯烃低聚物产物的烷基化产物获得的洗涤剂产品在使用中具有许多优点。这些优点包括由低季碳含量所导致的更好的硬水溶解度和更好的可生物降解性。作为由低聚物烯烃与芳烃的反应产生的烷基芳烃的实例，可提到的是烷基甲苯、烷基萘和更特别地烷基苯。由芳烃和烯烃来形成这些产物的方法本质上是已知的，不需在这里详细说明。这类烷基芳烃是通过本质上也是已知的方法来生产有利的烷基芳烃磺酸和在中和后生产烷基芳烃磺酸盐的中间体。因而仍然需要能够产生具有低支化度和低类型V物质比例的产物的烯烃低聚方法。有利的是，除低支化度外，所述产物优选还具有高比例的具有单支链的异构体，所述支链为低级烷基，即C1至C3，特别是甲基支链。已有人提出了使用富含丙烯的原料作为低聚反应的起始原料。这类原料往往产生具有高比例的高度支化的异构体的产物。再有，这类原料变得日益稀少和昂贵，因而还需要提供低聚方法，该方法可以由更易于得到且更廉价的原料生产满足上述要求的产物。许多种催化剂体系已被建议用于烯烃低聚方法。固体磷酸、镍基和钴基体系及酸性的晶态分子筛都已经在使用。专利技术简述在晶态分子筛催化的低聚反应中已观察到，对于给定的晶态分子筛来说，在产物中支化的程度尤其取决于所使用的晶态分子筛的孔结构，其颗粒大小和预处理(如果存在)。(在本说明书的其余部分中，为简明起见，晶态分子筛有时被称为沸石。但应理解，在真正的沸石中存在的硅和铝组分可以被其它元素补充和/或替代，并且该术语在这里应以宽的意义来使用和解释。)据信在通道或孔内的酸性位点上发生的一种类型的反应主要产生直链或轻度支化的产物，而第二种类型的反应发生在外表面上，产生更高度支化的产物。显然，使用更大颗粒尺寸的沸石将有利于前一种反应，但较小颗粒尺寸的催化剂因动力学方面的原因和因此因经济方面的原因是优选的。已经发现，使用具有选择性去活化的表面酸性位点的中孔沸石作为催化剂得到增加的线性度，所述对表面酸性位点进行选择性去活化的步骤此后称为“选择性去活化(selectivation)”。因此，本专利技术提供了一种烯烃低聚方法，所述方法包括如下步骤使含有至少一种具有4或5个碳原子的烯烃的烯烃原料在低聚条件下与选择性去活化的晶态分子筛低聚催化剂接触，和回收烯烃低聚产物，该烯烃低聚产物中，至少二聚组分或三聚组分具有、优选二者都具有至多2.0的平均支化度和至多10％的类型V双键含量。更特别地，平均支化度为0.5至2.0，优选0.8至2.0，最优选1.0至1.5。有利的是，由丁烯得到的低聚产物包含辛烯、十二碳烯和十六碳烯，所述辛烯具有至少约0.8、更一般至少约0.9至最多约1.3、优选最多约1.1个低级烷基、特别是甲基支链，所述十二碳烯具有约1.05至最多约1.6、优选最多约1.4个低级烷基、特别是甲基支链，所述十六碳烯具有至少约1.05、更一般至少约1.10至最多约1.7、优选最多约1.6个低级烷基、特别是甲基支链。有利的是，呈直链或具有一个甲基支链的二聚物产物的比例至少为62％，优选为62至83％。有利的是，所述二聚物、尤其是辛烯组分具有至多2.0的平均支化度，且其骨架异构体含量为类型I 0.7至2.0类型II 18.0至30.0类型III5.0至10.0类型IV 45.0至65.0类型V 至多10％有利的是，三聚物组分，尤其是丁烯低聚的三聚物组分具有如下的双键结构类型I 至少0.5％，优选1至10％类型II 至少20％， 优选25至45％类型III至少3.5％，优选3.5至6％类型IVA至少45％， 优选45至65％类型IVB至多5％， 优选至多3％类型V 至多8％， 优选至多5％更有利的是，类型V含量为至多2％。优选地，所述三聚物组分具有如下范围内的双键结构类型I 至少0.5％，更一般1.3至2.8％类型II 31.6至41.7％类型III3.8至5.2％类型IVA46.2至5 2.9％类型IVB0至2.2％类型V 0至1.2％有利的是，四聚物组分，尤其是丁烯低聚的四聚物组分的类型V含量为至多10％，优选至多8％，更优选至多5％。更一般地，由于给定碳原子数的烯烃的低聚产物的平均支化度取决于低聚度(二聚物、三聚物等)，在本专利技术的另一优选方法中，低聚产物的支化度由如下公式给出ABR≤1.70+1.37(1-e(-0.24(CN/FDCN-2))其中CN＝所考虑的低聚产物混合物的碳数ABR＝具有碳数CN的低聚产物混合物的平均支化度FDCN＝原料烯烃的平均碳数因此，对于二聚物，平均支化度值优选为至多1.7，而对于三聚物，该值优选为至多1.992。相似地，在另一优选方法中，在低聚产物中类型V物质的摩尔百分比由如下公式给出M5≤8.5+35(1-e(-0.5(CN/FDCN-2))其中M5＝在所考虑的低聚产物中类型V的摩尔百分比。因此，对于二聚物，类型V摩尔百分比的数值优选为至多8.5，而对于三聚物，该数值优选为至多22.3。有利的是，本专利技术的另一方法的产物同时具有所指出的支化度和类型V特性。除C4和/或C5烯烃外，所述原料可以含有其它烯烃组分，包括乙烯、丙烯和C6及更高级烯烃。当目标产物要包括C10低聚物时，在原料中包含这些其它的烯烃、尤其是丙烯可具有特殊的优点。作为C4烯烃，可以提到所有丁烯异构体，优选正丁烯。合适的原料通过热裂化、蒸汽裂化或催化裂化来制备，或通过将含氧物转化为烯烃的方法来制备。可对这些C4物流进本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烯烃低聚方法，该方法包括如下步骤：使含有超过一种的具有４或５个碳原子的烯烃的烯烃原料在低聚条件下与选择性去活化的晶态分子筛低聚催化剂接触，和回收烯烃低聚产物，该烯烃低聚产物中，至少二聚组分或三聚组分具有至多２．０的平均支化度和至多１０％的类型Ｖ双键含量。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：JE斯塔纳特，GMK玛瑟斯，DW特纳，JC程，SW比德尔，CM程古雅多，R艾克赫特，AD戈德温，EE格林，CM亚布罗格，RF卡尔斯，CB邓肯，RY萨勒，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]