从生物质制造单糖类、低聚糖类以及糠醛类的方法技术

本发明专利技术提供一种由生物质有效地制造单糖类、低聚糖类、糠醛类的方法。从连续一次水解装置的供给口连续供给生物质的含水悬浮液并使之在装置内移动，并且在加压、加热条件下将生成单糖类、低聚糖类、糠醛类的生物质进行水解处理，从连续水解装置的排出口连续排出水解处理液，同时，通过在连续一次水解装置的所述供给口和所述排出口的中间的任意位置上安装的中间取出口取出含有单糖类、低聚糖类、糠醛类的水解处理液。将取出的水解处理液进行二次水解处理。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种通过对生物质进行连续一次水解处理、以及通过将由连续一次水解处理得到的一次水解处理液进行二次水解处理而有效地制造单糖类、低聚糖类和/或糠醛类的方法。
技术介绍
生物质资源为通过由水、二氧化碳和太阳能进行的光合作用而产生的有机资源，可作为能量源或化学原料利用。生物质资源为只要可以协调由生物质资源产生的产物的生产量和产物的利用量，就可以不使二氧化碳的排出量增加而利用的可再生资源。 生物质是指:在经营生活或产业活动的过程中作为不需要的物质而排出的有机性废弃物即“废弃物类生物质”;投入到耕地或放置于山林的农作物的非食用部分(例如玉米的茎、叶等)或间伐材料等“未利用生物质”;不以生产食物或木材为目的、而以获得物质能量资源为目的、由目前的休耕地以及未利用地等所栽培的植物即“资源作物”;利用现有的方法的品种改良以及利用基因重组技术来改善生产率等功能的资源作物即“新作物”等。 生物质由纤维素、半纤维素、木质素、细胞内含有成分等的成分构成，成分比率因生物质的种类而不同。例如，木质类生物质由约50%的纤维素、20~25%的半纤维素、20~25%的木质素、约5%的细胞内含有成分构成。这些成分可以在工业上利用。 例如，纤维素可以作为造纸浆料或者溶解浆料利用。另外，由于纤维素为葡萄糖的聚合物，因此可以由纤维素得到葡萄糖以及纤维寡糖。葡萄糖可以作为乙醇以及乳酸的发酵原料利用，纤维寡糖可以作为功能性食品利用。还原葡萄糖而得到的糖醇(山梨糖醇)作为具有清凉感的甜味剂而广泛利用，最近，作为来自生物质的塑料原料也备受瞩目(非专利文献I)。 另一方面，半纤维素为由木聚糖、甘露聚糖或半乳聚糖等构成的高分子杂多糖，由木糖、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖等构成。由半纤维素可以得到木糖、阿拉伯糖等单糖以及低聚木糖等低聚糖。另外，木糖等单糖类也可以与葡萄糖同样地用作发酵原料。还原木糖而得到的木糖醇可以配合到糖尿病患者用的输液中、以及作为难以形成龋齿的甜味剂的口香糖等中。还原甘露糖而得到的甘露醇作为甜味剂而利用，另外，文献中报告有利尿作用、打开脑屏障并使颅内压降低的作用、促进药剂向脑内输送的作用(非专利文献2)。 而且，可以将木糖以及阿拉伯糖等戊糖转变为糠醛，可以将葡萄糖以及甘露糖等己糖转变为5-羟甲基糠醛。这些糠醛类可以用作医药品的中间体、塑料原料、糠醇的原料(呋喃树脂的原料)。氧化5-羟甲基糠醛而得到的2，5-呋喃二羧酸期待作为对苯二甲酸的替代物质、聚酯的单体而利用。另外，通过5-羟甲基糠醛的氢化裂解而得到的2，5_ 二甲基呋喃期待作为汽油替代燃料而利用。在美国能源部，能够由生物质资源将生物工艺作为主要技术进行开发，作为产业成立的可能性高的化学品，可列举木糖醇、山梨糖醇、2，5-呋喃二羧酸等12种化学制品(非专利文献3)。 通过将生物质进行加压热水处理，可以分解、提取构成生物质的成分。加压热水是指温度为100~374°C，且加压至饱和蒸气压以上的高温高压的液体状态的水。通过利用对于加压热水的生物质构成成分的反应性的差异，可以对生物质的构成成分进行分离。例如，报告有可以在加压热水的温度为100~140°C下回收细胞内有用成分(丹宁、萜烯、有机酸)以及水溶性木质素。另外，文献中报告有可以在加压热水的温度为140~230°C下回收来自半纤维素的低聚糖、木糖、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖等单糖类(专利文献1、非专利文献4~6)。 上述的加压热水处理中，在制造溶解浆料时用作硫酸盐法蒸煮方法的前工序的加压热水处理被称为前水解工序。为了由生物质制造溶解浆料，需要选择性地除去生物质中的半纤维素和木质素并提高纤维素纯度。制造浆料时的前水解在抑制纤维素的分解、仅分解半纤维素的条件下实施的。在前水解工序中，仅在生物质中加入水并进行加热，半纤维素中的乙酰基即可脱离而生成醋酸并成为酸性，进行酸水解。在半纤维素中，作为构成糖，含有是己糖的甘露糖、葡萄糖和半乳糖以及是戊糖的木糖和阿拉伯糖。 在前水解工序中，如半纤维素进行水解，则生成由上述的糖构成的低聚糖类。另外，如进一步进行低聚糖的水解，则生成单糖。在这些糖中，作为戊糖的木糖、阿拉伯糖通过3个水分子的脱水反应转变为糠醛(非专利文献7)。对生物质进行前水解处理之后的水解物(固体成分)通过在后段的硫酸盐法蒸煮工序除去残存在水解物中的木质素以及半纤维素，进一步在下一工序中进行漂白处理而得到高纯度的纤维素(溶解浆料)。 如上所述，在前水解工序中，有效地制造溶解浆料(纤维素)为第I目的，因此，前水解的条件是在适于制造溶解浆料的条件下实施的。一般而言，对于原料木屑(绝干重量)以2~5左右的液比加入水，在150°C~180°C下处理I~几个小时。另外，根据原料的种类以及作为目标的溶解浆料的品质而设定适合的前水解条件。因此，存在如下问题:前水解后的反应液中所含的低聚糖类、单糖类、糠醛类的比率没有成为目标的比率，因此不能有效地生产目标的成分。如能够任意地控制来自半纤维素的低聚糖类、单糖类、糠醛类的生产比率，则可以进行与这些成分的需要一致的生产。以工业规模上的实用化为目标的情况下，可以有效地仅生产作为目标而需要的成分，因此，在经济性方面也是有利的。另外，如在溶解浆料的前水解条件下也能够提高来自半纤维素的低聚糖类、单糖类、糠醛类的生产效率，则可以在制造溶解浆料的同时进行水解液中所含的单糖类、低聚糖类、糠醛类的工业规模上的实用化。 作为以生物质为原料通过加压热水处理来控制产物的生产量的技术，文献中报告有如下方法:通过变更对生物质进行加压热水的供给量来控制半纤维素分解物和纤维素分解物的生产量的比率的方法(专利文献2);在第I水解工序中将生物质主要分解半纤维素，在第2水解工序中将第I工序的残渣主要分解纤维素的方法(专利文献3);将生物质在140~230°C下进行加压热水处理并分解提取半纤维素后、在上述温度下进行加压热水处理并分解提取纤维素的方法(专利文献4)。但是，没有公开将生物质进行水解，并同时控制得到的单糖类、低聚糖类、糠醛类的各成分的生产比率的技术。 另外，作为由生物质原料制造木糖以及低聚木糖的方法，文献中报告有将除去利用110°C以上且140°C以下的热水从含木聚糖天然物中热水提取的成分的水不溶性的残渣，利用上述处理温度以上且200°C以下的热水进行处理的方法(专利文献5)。但是，没有公开与将生物质进行前水解，并同时提高得到的单糖类、低聚糖类、糠醛类的各成分的生产率的技术有关的报告。另外，也没有公开与将生物质进行前水解，并同时有效地分离、回收得到的单糖类、低聚糖类、糠醛类的技术有关的报告。 水解法一般分类为间歇式方法和连续式方法。在间歇式方法中，将生物质和水溶液的混合物供给至水解装置之后，密封水解装置的盖子并进行加热，进行水解处理。水解处理后，暂时停止运转，分离、回收含有反应生成物的溶液。作为利用间歇式方法生产糠醛的方法，报告有如下侧法:将生物质添加于蒸煮锅中并密封盖子之后，在160~170°C下加热I~2小时，进行水解反应，回收气相中所含的糠醛。文献中报告有:在该方法中，从气相中回收的水溶液中的糠醛浓度为3~6重量％左右，容易通过蒸馏进行提纯(非专利文献8)。但是，在间歇式本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种单糖类、低聚糖类和/或糠醛类的制造方法，其特征在于，从连续一次水解装置的供给口连续供给生物质的原料悬浮液并使之在装置内移动，并且在生成单糖类、低聚糖类和/或糠醛类的加压、加热条件下将生物质进行一次水解处理，从连续一次水解装置的排出口连续排出一次水解处理液，同时，通过具有在连续一次水解装置的所述供给口和所述排出口的中间的任意位置上安装的固液分离装置的中间取出口，在保持一次水解处理的温度以及加压的状态下连续取出从装置内的一次水解处理悬浮液中分离的一次水解处理液。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.11.30 JP 2011-261364;2011.12.28 JP 2011-288971.一种单糖类、低聚糖类和/或糠醛类的制造方法，其特征在于，从连续一次水解装置的供给口连续供给生物质的原料悬浮液并使之在装置内移动，并且在生成单糖类、低聚糖类和/或糠醛类的加压、加热条件下将生物质进行一次水解处理，从连续一次水解装置的排出口连续排出一次水解处理液，同时，通过具有在连续一次水解装置的所述供给口和所述排出口的中间的任意位置上安装的固液分离装置的中间取出口，在保持一次水解处理的温度以及加压的状态下连续取出从装置内的一次水解处理悬浮液中分离的一次水解处理液。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通过在所述连续一次水解装置的所述供给口和所述排出口的中间位置的在上下方向分离的两处以上的位置上设置的具有固液分离装置的中间取出口，从水解装置内的水解处理悬浮液中取出含有单糖类、低聚糖类和/或糠醛类的水解处理液，同时，通过在各中间取出口之间形成的水性液体供给口向水解装置内供给水性液体而维持水解装置内的水解处理条件。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，将配置固液分离装置的水解处理悬浮液取出管道连接于所述连续一次水解装置的排出口，将从排出口取出的一次水解处理悬浮液进行固液分离，回收含有单糖类、低聚糖类和/或糠醛类的追加量的水解处理液。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在保持一次水解处理的温度以及压力的状态下连续取出从所述连续一次水解装置内的一次水解处理悬浮液中分离的一次水解处理液，送至二次水解装置，在以加压、120~230°C、滞留时间I~180分钟的条件下进行二次水解处理，由此得到提高了选自一次水解处理液中所含的单糖类成分、低聚糖类成分以及糠醛类成分中的至少I种成分的含有比率的二次水解处理液。5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，通过将由所述二次水解装置得到的二次水解处理液送至浓缩分离 装置并进行蒸馏，将含有生成的糠醛的蒸气相从液相中分离，冷凝分离的蒸气相并回收含糠醛水溶液，从蒸馏后的液相中回收单糖类以及低聚糖类。6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，通过将由所述浓缩分离装置中的二次水解处理液的蒸馏而分离了蒸气相之后残留的液相的至少一部分向所述二次水解装置的供给口循环，来提高糠醛类成分的含有比率。7.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于，将由所述浓缩分离装置中的二次水解处理液的蒸馏而分离了蒸气相之后残留的液相的至少一部分添加至供给于所述一次水解装置的生物质的含水悬浮液中。8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，从所述连续一次水解装置内的一次水解处理悬浮液中取出一次水解处理液并送至二次水解装置，在该...

【专利技术属性】
技术研发人员：仲龟诚司，段王展久，大渊贵之，萩原伸哉，内田洋介，木皿幸纪，佐佐木友朗，
申请(专利权)人：王子控股株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP