一种脱氯剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种脱氯剂及其制备方法。该脱氯剂以复合氧化物为载体，负载碱金属和/或碱土金属的氧化物，所述复合氧化物载体包含θ型氧化铝和氧化钙。本发明专利技术通过共沉淀法制备复合氧化物载体，在载体骨架结构中引入氧化钙，常温下穿透氯容可达17.6％。通过高温焙烧，制得的具有θ型物相结构的氧化铝，降低了表面羟基数量，最大程度降低了HCl在该脱氯剂上的物理吸附，减少了HCl物理吸附浓缩导致脱氯剂表面酸性增强的现象，从而降低了酸催化导致的烯烃聚合生成绿油现象，以及酸催化导致的烯烃与HCl反应生成有机氯化物的现象。此外本发明专利技术制得的复合氧化物载体，使脱氯剂强度显著增加，消除了在含水蒸汽工况下的结块或粉化现象。

Dechlorination agent and preparation method thereof

The invention discloses a dechlorination agent and a preparation method thereof. The dechlorination agent uses a composite oxide as a carrier to carry an alkali metal and / or an alkaline earth metal oxide comprising a theta type alumina and a calcium oxide. The composite oxide carrier is prepared by co precipitation method, and calcium oxide is introduced into the carrier skeleton structure, and the chlorine content can reach 17.6% at normal temperature. Through the high temperature roasting, prepared with 0 type structure of alumina, reduces the surface hydroxyl number, minimizing HCl in the removal of chlorine on physical adsorption, physical adsorption concentration leads to reduced HCl off the phenomenon of chlorine stronger surface acidity, thereby reducing the olefin polymerization catalyst to produce acid green phenomenon, and lead to acid catalyzed olefin and HCl reaction of organic chloride phenomenon. In addition, the composite oxide carrier made by the invention greatly increases the strength of the dechlorination agent, and eliminates agglomeration or pulverization in the condition of the hydrous steam.

【技术实现步骤摘要】
一种脱氯剂及其制备方法
本专利技术涉及气体净化
，具体涉及一种脱氯剂及其制备方法。
技术介绍
近年来，丙烷脱氢制备丙烯工艺在国内迅猛发展，其中绝大多数厂家采用的是UOP公司的Oleflex工艺。该工艺的催化剂再生过程中需要引入氯化物，这部分氯化物最终以HCl的形式进入反应产物，从而对工艺流程的各个方面产生不利影响。HCl是一种高腐蚀性、高反应活性的有害气体，即便是微量HCl，也会对后续工艺生产造成不利影响。其主要的工业危害体现为以下几个方面：(1)毒害催化剂：氯具有较强的酸性，易于增加催化剂酸催化功能，增加裂解副反应比例，例如在丙烷脱氢反应过程中，HCl的存在会导致催化剂的酸活性位数量过多，易于产生较多的裂解副产物，降低丙烯选择性，从而使丙烷单耗增加，经济性降低。(2)腐蚀设备：HCl是造成工艺设备腐蚀的重要因素，在丙烷脱氢装置及其它类似装置中，HCl腐蚀问题都需高度重视。HCl处于气相状态时基本没有腐蚀性，但是在遇到明水的情况下会形成盐酸，具有非常强的腐蚀性，丙烷脱氢产品气中不仅含有HCl，同时含有一定量的水分，在低温区很容易凝结出现液相，造成严重的设备腐蚀。所以丙烷脱氢产品气中的HCl脱除，无论是对于降低催化剂表面酸性，还是减少设备腐蚀，都具有非常重要的意义。目前，国内外科研机构和公司在脱氯剂的研制方面都投入了很大精力，脱氯剂的形式也多种多样，包括条状、球状、片状等，适用温度范围包括低温、中温、高温区间。中国专利CN103386244A报道了一种用于常温条件的脱氯剂，以ZnO或CaO作为活性组分，氯容可达到30wt％。中国专利CN105478000A报道了一种用于净化重整再生气的脱氯剂，以复合氧化物为载体，以MgO、CaO或BaO为活性组分，具备氯容高、防止板结的优良特点。当前公开的脱氯剂较少关注高烯烃环境下的脱氯过程，丙烷脱氢产品气中含有大量烯烃，并含有部分二烯烃，在HCl催化条件下易于发生聚合反应生成绿油，堵塞脱氯剂孔道，甚至大量积累导致床层堵塞；此外，烯烃或二烯烃会与HCl反应生成有机氯化物，无法被脱氯剂有效脱除，从而进入下游产品，导致氯化物超标。同时，丙烷脱氢产品气中含有较大量的水分，可能造成脱氯剂粉化、板结等问题。因此，如何在保证高氯容、高脱氯精度的同时，降低脱氯剂对HCl的物理吸附浓缩，减少脱氯床中烯烃聚合及有机氯化物的生成，减少脱氯剂粉化、板结，是一个行业性的技术难题。
技术实现思路
本专利技术主要解决的技术问题在于克服现有技术生产的脱氯剂存在的HCl物理吸附量高、易板结的缺陷，提供一种能够在常温下使用，高氯容、高脱氯精度、抗粉化、抗板结，且可以防止绿油生成的气相脱氯剂及其制备方法。为达到以上技术目的，本专利技术通过以下的技术方案予以实现：一种脱除HCl的脱氯剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将铝的可溶性盐和钙的可溶性盐的水溶液加热至40-60℃，加入氨水控制pH为9-10，经过滤、洗涤，使用硝酸溶液酸化至pH为5-6，搅拌至溶胶状，得到浆液，向油氨柱中滴加浆液，得到球状凝胶体，取出球状凝胶体，洗涤、干燥、焙烧，得到复合氧化物载体；(2)将碱和/或碱土金属的碳酸盐和/或碳酸氢盐，溶解于水中，配成浸渍液；(3)将步骤(1)制得的复合氧化物载体浸渍于步骤(2)的浸渍液中，干燥，焙烧，即得所述脱氯剂。本专利技术所述步骤(1)中的氨水的浓度为5-20wt％，优选7-15wt％。本专利技术所述步骤(1)中的硝酸溶液的浓度为5-20mol/L，优选10-15mol/L。本专利技术所述铝的可溶性盐包括但不限于硝酸铝、三氯化铝、硫酸铝等，优选硝酸铝；所述钙的可溶性盐包括但不限于硝酸钙、氯化钙等，优选硝酸钙。本专利技术所述步骤(1)的干燥温度为100-150℃，干燥时间12-24h，焙烧温度为1000-1200℃，焙烧时间为5-15h。本专利技术所述步骤(1)的复合氧化物载体中氧化铝的物相结构为θ型。本专利技术所述步骤(2)的碱和/或碱土金属的碳酸盐和/或碳酸氢盐选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸氢镁中的一种或多种，优选碳酸钠和/或碳酸氢钾。本专利技术所述步骤(3)的浸渍时间为20-24h。本专利技术所述步骤(3)中的干燥温度为50-200℃，干燥时间0.5-5h，焙烧温度为400-700℃，焙烧时间为5-15h。一种脱除HCl的脱氯剂，包含以下组成：以脱氯剂质量为基准计算，θ型氧化铝，质量分数为75.1％-84.8％，优选80.1％-82.9％；载体中的氧化钙，质量分数为2.3％-6.7％，优选2.4％-4.5％；负载的碱和/或碱土金属的氧化物，质量分数12.3％-20.8％，优选14.7％-16.8％。本专利技术所述的脱氯剂具有如下有益效果：(1)本专利技术通过共沉淀法制备复合氧化铝载体，在载体骨架结构中引入活性组分，增加了活性组分比例，并可使负载的氧化物分散更均匀，常温下穿透氯容可达17.6％；(2)本专利技术制备的脱氯剂中氧化铝为θ型物相结构，具有较少的表面羟基，降低了HCl在脱氯剂上的物理吸附，减少了HCl物理吸附浓缩导致脱氯剂表面酸性增强的现象，从而降低了酸催化导致的二烯烃聚合生成绿油现象；(3)相比常规的γ型氧化铝，θ型氧化铝具有更好的机械强度，在使用过程中不易破碎、粉化，从而避免了吸湿板结现象；(4)本专利技术制备的脱氯剂主要以化学吸附发挥作用，对HCl具有优异的选择性，氯容大、脱氯精度高(0.2ppm)；且反应迅速，传质区比例小，穿透氯容接近饱和氯容，脱氯剂床层利用率高；(5)本专利技术制备的脱氯剂主要以化学吸附发挥作用，吸附的HCl与活性组分通过化学反应生成稳定物质，存留于脱氯剂床层内，稳定性良好，易于进行脱氯剂卸载更换，无二次危害。具体实施方式下面结合具体的实施例对本专利技术作进一步的详细说明。物相结构使用X射线衍射检测(XRD采用日本理学公司RigakuD/max-2500形衍射仪，以Cu/Kα射线为光源进行测定。靶为铜靶，2θ测角范围为20～80°，扫描速度为4°/min，测试样品均为研磨后的粉末)。脱氯剂强度：以单颗粒的抗压破碎强度进行表征(抗压破碎强度测试采用大连鹏辉科技公司的DL3型智能颗粒强度测定仪)。穿透氯容：固定床吸附时，达到透过点时的容量。饱和氯容：脱氯剂在稳定状态的最大吸附容量。化学吸附氯容：以化学吸附形式脱除的氯化氢容量。实施例1(1)称取75gAl(NO3)3·9H2O，1.18gCa(NO3)3·4H2O溶于150ml去离子水，配成溶液，并搅拌1h；加热溶液至50℃，用10wt％浓度的氨水溶液控制pH为9；经过滤、去离子水洗涤，使用12mol/L的硝酸溶液酸化至pH为6，搅拌至溶胶状，得到载体浆液，使用5mL针筒取浆液，装上针头，向油氨柱中滴加浆液，溶胶收缩成球状凝胶体，取出凝胶小球，120℃条件下干燥12h，温度1100℃条件下焙烧10h，得到复合氧化铝载体小球，经XRD检测，氧化铝晶型为θ型；(2)称取2.65gNa2CO3溶解于10ml去离子水，配成溶液并搅拌均匀，将步骤(1)制得的复合氧化铝载体小球等体积浸渍于所配的混合溶液中20h；(3)浸渍完成后，在200℃条件下干燥4h；于2h内以速率5℃/min从室温升温至600℃，焙烧10h，即得脱氯剂A。测试脱氯剂A的强度。评价实验1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种脱氯剂，包含复合氧化物载体和负载于载体上的碱和/或碱土金属的氧化物，其中所述复合氧化物载体包含θ型氧化铝和氧化钙。

【技术特征摘要】
1.一种脱氯剂，包含复合氧化物载体和负载于载体上的碱和/或碱土金属的氧化物，其中所述复合氧化物载体包含θ型氧化铝和氧化钙。2.根据权利1所述的脱氯剂，其特征在于，以脱氯剂质量为基准计算，各组成的含量为：θ型氧化铝，质量分数为75.1％-84.8％，优选80.1％-82.9％；氧化钙，质量分数为2.3％-6.7％，优选2.4％-4.5％；负载的碱和/或碱土金属的氧化物，质量分数12.3％-20.8％，优选14.7％-16.8％。3.根据权利要求1或2所述的脱氯剂，其特征在于，所述的碱和/或碱土金属的氧化物选自钠、钾、锂、镁的氧化物中的一种或多种。4.一种制备权利要求1-3任一项所述的脱氯剂的方法，包括以下步骤：(1)将铝的可溶性盐和钙的可溶性盐的水溶液加热至40-60℃，控制pH为9-10，经过滤、洗涤，酸化至pH为5-6，搅拌至溶胶状，得到浆液，向油氨柱中滴加浆液，得到球状凝胶体，取出球状凝胶体，洗涤、干燥、焙烧，得到复合氧化物载体；(2)将碱和/或碱土金属的碳酸盐和/或碳酸氢盐，配成浸渍液；(3)将步骤(1)制得的复合氧化物载体浸渍于步骤(2)的浸渍液中，干燥，焙烧，即得所述脱氯剂。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：孔祥明，蒋锋，李江，冯培广，常林，王磊，张宏科，华卫琦，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37