一种用于乙烯聚合的催化剂组分、催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种用于乙烯聚合的催化剂组分，包括以下组分的反应物：(1)镁复合物；(2)有机醇化合物；(3)原酸酯类给电子体；(4)含钛化合物；(5)至少一种无活泼氢有机硅化合物。该催化剂具有催化活性较高、聚合物堆积密度高，聚合物粒度分布均匀，细粉少的特点，适用于乙烯的淤浆聚合工艺和气相聚合工艺中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于烯烃聚合的催化剂，具体地说是用于乙烯聚合的催化剂组分、催化剂以及该催化剂的制备方法。
技术介绍
众所周知，含Ti/Mg复合物的催化剂体系在聚烯烃的工业化生产中占主导地位，其研究核心集中在催化剂的聚合活性、催化剂的颗粒形态和粒径分布，以及催化剂的氢调敏感性和共聚性能等。而在乙烯的淤浆聚合工艺中，除要求催化剂应具有较高的催化活性外，控制所生产的乙烯聚合物的粒径大小和粒径分布是十分重要的。在烯烃聚合，特别是乙烯的淤浆聚合过程中，很容易产生较细的聚合物粒子，这种细粉易产生静电、造成“扬尘”现象，有时还易结块，造成设备管道的堵塞。在现有技术中，为了得到具有均匀颗粒直径和较好颗粒形态的催化剂，人们通常采用以下的两类方法来制备催化剂。第一种是将氯化镁等镁化合物溶解在某些溶剂中得到均匀溶液，然后再将该溶液与钛化合物和任选地给电子体混合，通过沉淀的方法得到含镁、钛和任选的给电子体的固体物，并将该固体物用过量的液态钛化合物进行处理后得到催化剂颗粒。例如CN1099041A、CN1229092中所公开的。这种传统方法的缺点是催化剂颗粒的粒径和粒径分布完全是通过沉淀过程即镁载体成分的重结晶过程来控制的，其稳定性比较难控制。第二种是将催化剂活性组分直接负载于惰性载体如硅胶等之上，由于硅胶的颗粒直径容易控制，而且颗粒形态较好，因此可得到颗粒均匀的催化剂粒子。但由于载体上活性组分的负载量受到限制，因此这种方法制得的催化剂中钛含量较低，聚合活性不高。例如：CN1268520中以氯化镁、二氧化硅为载体，四氯化钛为活性组分，催化剂的制备方法如下：将MgCl2在四氢呋喃中与TiCl4反应，再与经烷基铝处理过的SiO2混合，除去四氢呋喃后制得催化剂组分。在用于乙烯聚合时，由于催化剂中的钛含量较低，从而聚合活性较低。因此，这种催化剂体系虽然可用于乙烯的气相流化床聚合工艺，但由于较低的催化活性很难适用于乙烯的淤浆聚合工艺中。本专利技术人发现加入原酸酯类给电子体，与有机硅类化合物进行复配，催化剂容易沉降析出，催化剂不但能保持较高的催化活性，而且所得聚合物的堆积密度有很大的提高，利于提高乙烯聚合装置的负荷。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法及其催化剂，通过加入两种不同的给电子体进行复配，所得的催化剂具有较好的催化活性，所得聚合物堆积密度高，聚合物粒度分布集中，细粉少。本专利技术所述的一种用于乙烯聚合的催化剂组分，包括以下组分的反应产物：(1)镁复合物；(2)有机醇化合物；(3)原酸酯类给电子体；(4)含钛化合物；(5)至少一种无活泼氢有机硅化合物。本专利技术所述的一种用于乙烯聚合的催化剂组分，由以下步骤制备而成：(1)将卤化镁溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中形成均匀溶液，溶解温度为50～90℃；在形成溶液的过程中或溶液形成后加入有机醇化合物，反应一定的时间，得到反应溶液；(2)将上述溶液在-30℃～0℃温度下加入原酸酯类给电子体，反应一定的时间；在-15℃～30℃与钛化合物进行接触反应。并将混合物缓慢升温至30～60℃，加入至少一种无活泼氢有机硅化合物，反应一定的时间，固体物逐渐析出并形成颗粒，将混合物缓慢升温至60～120℃，继续反应一定的时间；(3)将上述混合物除去未反应物和溶剂，并采用惰性稀释剂洗涤，得到固体催化剂组分。所述的钛化合物的通式为Ti(OR1)aX1b，式中R1为碳原子数是1～14的脂肪烃基或芳族烃基，X1为卤素，a是0、1或2，b是0至4的整数，a+b＝3或4；优选四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、三氯化钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或其混合物。所述的原酸酯类给电子体的通式为为R2C(OR3)3，其中R2和R3相同或者不同，R2为氢或碳原子数为1～10烷基或者烷氧基，R3为碳原子数为1～10烷基；所述的原酸酯类给电子体选自原碳酸四甲酯、原碳酸四乙酯、原碳酸四丙酯、原碳酸四丁酯、原甲酸三甲酯、原乙酸三甲酯、原丙酸三甲酯、原丁酸三甲酯、原异丁酸三甲酯、原戊酸三甲酯、原乙酸三乙酯、原丙酸三乙酯、原丁酸三乙酯、原戊酸三乙酯、原苯甲酸三乙酯、原甲酸三丙酯、原甲酸三异丙酯、原甲酸三正丁酯中的一种或两种以上。优选原碳酸四乙酯，原碳酸四丙酯、原碳酸四丁酯、原乙酸三乙酯、原苯甲酸三乙酯。所述的无活泼氢有机硅化合物的通式为R4xR5ySi(OR6)Z，其中R4、R5、R6相同或者不同，R4和R5分别为碳原子数为1～10的烃基或卤素，R6为碳原子数为1～10烃基，其中x，y，z为正整数，0≤x≤2，0≤y≤2，0≤z≤4，且x+y+z＝4；具体化合物选自四氯化硅、四溴化硅、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四(2-乙基己氧基)硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、2，3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、一氯三甲氧基硅烷、一氯三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、甲基环戊基二乙氧基硅烷、甲基环戊基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三环戊基甲氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷和环戊基二甲基甲氧基硅烷等其中的一种或几种混合使用。优选四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四丁氧基硅烷。本专利技术所述的镁复合物是将卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物的溶剂体系中所形成的复合物，该复合物是一均匀透明的溶液。其中所述的卤化镁选自二卤化镁或二卤化镁的水、醇或给电子体的络本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于乙烯聚合的催化剂组分，包括以下组分的反应产物：(1)镁复合物；(2)有机醇化合物；(3)原酸酯类给电子体；(4)含钛化合物；(5)至少一种无活泼氢有机硅化合物；所述的含钛化合物的通式为Ti(OR1)aX1b，式中R1为碳原子数是1～14的脂肪烃基或芳族烃基，X1为卤素，a是0、1或2，b是0至4的整数，a+b＝3或4；所述的原酸酯类给电子体的通式为R2C(OR3)3，其中R2和R3相同或者不同，R2为氢或碳原子数为1～10烷基或者烷氧基，R3为碳原子数为1～10烷基；所述的无活泼氢有机硅化合物的通式为R4xR5ySi(OR6)Z，其中R4、R5、R6相同或者不同，R4和R5分别为碳原子数为1～10的烃基或卤素，R6为碳原子数为1～10烃基，其中x，y，z为正整数，0≤x≤2，0≤y≤2，0≤z≤4，且x+y+z＝4；所述的镁复合物是将卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物的溶剂体系中所形成的复合物。

【技术特征摘要】
1.一种用于乙烯聚合的催化剂组分，包括以下组分的反应产物：(1)镁复
合物；(2)有机醇化合物；(3)原酸酯类给电子体；(4)含钛化合物；(5)
至少一种无活泼氢有机硅化合物；
所述的含钛化合物的通式为Ti(OR1)aX1b，式中R1为碳原子数是1～14的脂肪
烃基或芳族烃基，X1为卤素，a是0、1或2，b是0至4的整数，a+b＝3或4；
所述的原酸酯类给电子体的通式为R2C(OR3)3，其中R2和R3相同或者不同，
R2为氢或碳原子数为1～10烷基或者烷氧基，R3为碳原子数为1～10烷基；
所述的无活泼氢有机硅化合物的通式为R4xR5ySi(OR6)Z，其中R4、R5、R6相同
或者不同，R4和R5分别为碳原子数为1～10的烃基或卤素，R6为碳原子数为1～
10烃基，其中x，y，z为正整数，0≤x≤2，0≤y≤2，0≤z≤4，且x+y+z＝4；
所述的镁复合物是将卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物的溶剂体
系中所形成的复合物。
2.一种用于乙烯聚合的催化剂组分,由以下步骤制备而成：(1)将卤化镁溶
解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中形成均匀溶液，在形成溶液
的过程中或溶液形成后加入有机醇化合物，反应一定的时间，得到反应溶液；(2)
将上述溶液在-30℃～0℃温度下加入原酸酯类给电子体进行反应，然后在-15
℃～30℃与钛化合物进行接触反应；并将混合物缓慢升温至30～60℃，加入至少
一种无活泼氢有机硅化合物，反应一定的时间，固体物逐渐析出并形成颗粒，将
混合物缓慢升温至60～120℃，继续反应一定的时间；(3)将上述混合物除去未
反应物和溶剂，并采用惰性稀释剂洗涤，得到固体催化剂组分。
3.根据权利要求1或2所述的一种用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于
所述的原酸酯类给电子体选自原碳酸四乙酯，原碳酸四丙酯、原碳酸四丁酯、原
乙酸三乙酯、原苯甲酸三乙酯。
4.根据权利要求1或2所述的一种用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于
所述的无活泼氢有机硅化合物选自四乙氧基硅...

【专利技术属性】
技术研发人员：李颖，郭子芳，周俊领，苟清强，杨红旭，朱孝恒，俸艳芸，曹昌文，徐世媛，黄廷杰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11