一种负载型聚乙烯催化剂组分及其制备方法和负载型聚乙烯催化剂与应用技术

本发明专利技术公开了一种负载型聚乙烯催化剂组分及其制备方法和负载型聚乙烯催化剂与应用。该负载型聚乙烯催化剂组分包括球形复合载体以及负载在所述球形复合载体上的镁盐和钛盐，其中，所述球形复合载体含有具有一维六方孔道分布结构的介孔分子筛材料、具有二维六方孔道分布结构的介孔分子筛材料和硅胶，所述球形复合载体的平均粒径为30-60微米，比表面积为150-600平方米/克，孔体积为0.5-1.5毫升/克，孔径呈三峰分布，且三个峰分别对应第一最可几孔径、第二最可几孔径和第三最可几孔径，所述第一最可几孔径为2-4纳米，所述第二最可几孔径为5-15纳米，所述第三最可几孔径为10-40纳米。本发明专利技术提供的负载型催化剂在催化乙烯聚合过程中具有较高的催化效率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种负载型聚己帰催化剂组分，该负载型聚己帰催化剂组分的制备方 法，由该方法制备的负载型聚己帰催化剂组分，包含该催化剂组分的负载型聚己帰催化剂， W及该催化剂在己帰聚合中的应用。
技术介绍
介孔分子筛材料具有孔道有序、孔径可调、比表面积和孔容较大等优点，是良好的 催化剂和载体材料。近年来，W介孔分子筛材料为模板制备得到的固体酸、杂多酸等多相催 化剂不仅具有较高的己帰聚合反应催化活性，而且副反应较少、后处理较为简单。 聚己帰催化剂的开发应用是继传统的Ziegler-Natta催化剂之后，帰姪聚合催化 剂领域的又一重大突破，送使得聚己帰催化剂的研究进入到了一个迅猛发展的阶段。由于 均相聚己帰催化剂达到高活性所需的催化剂用量大，生产成本高，并且得到的聚合物无粒 形，无法在应用广泛的齡浆法或气相法聚合工艺上使用，克服上述问题的有效办法就是把 可溶性聚己帰催化剂进行负载化处理。目前，有关聚己帰催化剂负载化研究报道非常多。为 深入研究新的载体/催化剂/助催化剂体系，有必要尝试不同的载体，W推动载体催化剂和 聚帰姪工业的进一步发展。 介孔材料W其大的表面积巧00-2000m7g)、空旷的孔道W及大而可调的孔径尺寸 (3-50nm)的优势被研究者用于制备负载型聚己帰催化剂，并将所得的负载型聚己帰催化 剂用于己帰聚合反应。目前文献上报道的负载型聚己帰催化剂中的用于负载活性组分的 介孔材料为MCM-41，WM0处理后再负载活性组分的MCM-41进行己帰聚合后催化活性为 106评E/(molZrh)。介孔材料MCM-41负载活性组分后进行己帰聚合活性较低的原因主要 是MCM-41的孔壁结构热稳定性和水热稳定性较差，在负载过程孔壁就有部分巧塌，影响了 负载效果，W至于降低了负载型聚己帰催化剂的催化效率。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是为了克服现有技术中的介孔分子筛材料制成的负载型催化 剂在己帰聚合过程中催化效率较低的缺陷提供一种新的负载型聚己帰催化剂组分及其制 备方法。 本专利技术的另一个目的是提供包含上述催化剂组分的负载型聚己帰催化剂及其在 己帰聚合中的应用。 为了达到上述目的，本专利技术的专利技术人通过研究后发现，将含有具有一维六方孔道 分布结构的介孔分子筛材料、具有二维六方孔道分布结构的介孔分子筛材料和硅胶的介孔 复合材料制成不易发生团聚的球形，送样既能保留介孔分子筛材料的高比表面积、大孔容、 大孔径W及具有一维六方孔道分布结构和二维六方孔道分布等特点，又可减少介孔分子筛 材料的团聚，增加其流动性，使得采用该介孔复合材料制成的负载型催化剂在用于己帰聚 合反应时可w获得明显提高的催化效率，从而完成了本专利技术。 本专利技术提供一种负载型聚己帰催化剂组分，所述负载型聚己帰催化剂组分包括球 形复合载体W及负载在所述球形复合载体上的镇盐和铁盐，其中，所述球形复合载体含有 具有一维六方孔道分布结构的介孔分子筛材料、具有二维六方孔道分布结构的介孔分子筛 材料和硅胶，所述球形复合载体的平均粒径为30-60微米，比表面积为150-600平方米/ 克，孔体积为0. 5-1. 5毫升/克，孔径呈Η峰分布，且Η个峰分别对应第一最可几孔径、第二 最可几孔径和第Η最可几孔径，所述第一最可几孔径小于所述第二最可几孔径，所述第二 最可几孔径小于所述第Η最可几孔径，所述第一最可几孔径为2-4纳米，所述第二最可几 孔径为5-15纳米，所述第Η最可几孔径为10-40纳米。 本专利技术还提供一种负载型聚己帰催化剂组分的制备方法，该方法包括在惰性气体 保护下，将球形复合载体与含有镇盐和铁盐的复合有机溶剂的溶液接触，其中，所述球形复 合载体含有具有一维六方孔道分布结构的介孔分子筛材料、具有二维六方孔道分布结构的 介孔分子筛材料和硅胶，所述球形复合载体的平均粒径为30-60微米，比表面积为150-600 平方米/克，孔体积为0. 5-1. 5毫升/克，孔径呈Η峰分布，且Η个峰分别对应第一最可几 孔径、第二最可几孔径和第Η最可几孔径，所述第一最可几孔径小于所述第二最可几孔径， 所述第二最可几孔径小于所述第Η最可几孔径，所述第一最可几孔径为2-4纳米，所述第 二最可几孔径为5-15纳米，所述第Η最可几孔径为10-40纳米。 本专利技术还提供一种上述方法制备的负载型聚己帰催化剂组分。 本专利技术还提供了一种负载型聚己帰催化剂，其中，所述负载型聚己帰催化剂包括 上述负载型聚己帰催化剂组分和烷基铅化合物。 本专利技术还提供了上述负载型聚己帰催化剂在己帰聚合中的应用。 在本专利技术的所述负载型催化剂组分中，球形复合载体不仅保留了有序介孔材料的 高比表面积、大孔容、孔径大且分布窄的特点，而且其孔径分布呈现独特的Η峰分布，使得 包括含有具有一维六方孔道分布结构的介孔分子筛材料、具有二维六方孔道分布结构的介 孔分子筛材料和硅胶的球形复合载体的负载型催化剂在催化己帰聚合过程中具有较高的 催化效率。 本专利技术的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予W详细说明。【附图说明】 附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中： 图1是根据本专利技术的球形复合载体的X-射线衍射图谱；图2是根据本专利技术的球形复合载体的微观形貌的扫描电镜图； 图3是根据本专利技术的负载型聚己帰催化剂组分的扫描电镜图；图4是根据本专利技术的球形复合载体的孔径分布曲线图。【具体实施方式】 W下对本专利技术的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。 本专利技术提供一种负载型聚己帰催化剂组分，所述负载型聚己帰催化剂组分包括球 形复合载体W及负载在所述球形复合载体上的镇盐和铁盐，其中，所述球形复合载体含有 具有一维六方孔道分布结构的介孔分子筛材料、具有二维六方孔道分布结构的介孔分子筛 材料和硅胶，所述球形复合载体的平均粒径为30-60微米，比表面积为150-600平方米/ 克，孔体积为0. 5-1. 5毫升/克，孔径呈Η峰分布，且Η个峰分别对应第一最可几孔径、第二 最可几孔径和第Η最可几孔径，所述第一最可几孔径小于所述第二最可几孔径，所述第二 最可几孔径小于所述第Η最可几孔径，所述第一最可几孔径为2-4纳米，所述第二最可几 孔径为5-15纳米，所述第Η最可几孔径为10-40纳米。 根据本专利技术的所述球形复合载体具有特有的一维和二维六方孔道Η孔分布结构， 其颗粒的平均粒径采用激光粒度分布仪测得，比表面积、孔体积和最可几孔径根据氮气吸 附法测得。 根据本专利技术的所述球形复合载体，通过将球形复合载体的颗粒尺寸控制在上述范 围之内，可W确保所述球形复合载体不易发生团聚，并且利用其制成的负载型催化剂组分 在催化己帰聚合时可W提高催化效率。当所述球形复合载体的比表面积小于150平方米/ 克和/或孔体积小于0. 5毫升/克时，将其用作载体制成的负载型聚己帰催化剂的催化效 率会显著降低；当所述球形复合载体的比表面积大于600平方米/克和/或孔体积大于1. 5 毫升/克时，将其用作载体制成的负载型聚己帰催化剂在己帰聚合过程中容易发生团聚， 从而影响含有该催化剂组分的聚己帰催化剂的催化效率。 在优选本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负载型聚乙烯催化剂组分，所述负载型聚乙烯催化剂组分包括球形复合载体以及负载在所述球形复合载体上的镁盐和钛盐，其特征在于，所述球形复合载体含有具有一维六方孔道分布结构的介孔分子筛材料、具有二维六方孔道分布结构的介孔分子筛材料和硅胶，所述球形复合载体的平均粒径为30‑60微米，比表面积为150‑600平方米/克，孔体积为0.5‑1.5毫升/克，孔径呈三峰分布，且三个峰分别对应第一最可几孔径、第二最可几孔径和第三最可几孔径，所述第一最可几孔径小于所述第二最可几孔径，所述第二最可几孔径小于所述第三最可几孔径，所述第一最可几孔径为2‑4纳米，所述第二最可几孔径为5‑15纳米，所述第三最可几孔径为10‑40纳米。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：亢宇，张明森，王洪涛，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11