复合氧化物催化剂及其制备方法和用途技术

公开了复合氧化物催化剂及其制备方法和用途。所述催化剂是用如下方法制得的：(i)将化学计量量的Mo、V和W源和Cu、X和Y源以及Z组分混合，形成催化剂坯料；(ii)将所述催化剂坯料在选自氧气、氮气、水蒸气、甲醇、乙醇、乙二醇的气体中或者在氮气、水蒸气、甲醇、乙醇、乙二醇的一种或更多种以任意比例形成的混合气体中在100‑350℃的温度下焙烧1‑24小时；(iii)将上面焙烧得到的催化剂在含氧气氛中在350‑410℃的温度下焙烧1‑24小时。

Composite oxide catalyst, preparation method and application thereof

Composite oxide catalysts and methods of preparation and use thereof are disclosed. The catalyst is prepared by the following methods: (I) the stoichiometric amounts of Mo, V and Cu, X and W source and Y source and Z mixture, forming a catalyst blank; (II) will be the catalyst selected from the group consisting of oxygen, nitrogen gas in the billet, water, methanol, ethanol, ethylene glycol or in nitrogen, water vapor, methanol, ethanol, ethylene glycol to form one or more arbitrary proportion of mixed gas in the 100 calcination temperature of 350 DEG C 1 24 hours; (III) the above catalyst calcined in an atmosphere containing oxygen in 350 410 C the calcination temperature of 1 24 hours.

【技术实现步骤摘要】
复合氧化物催化剂及其制备方法和用途
本专利技术涉及一种复合氧化物催化剂，它具有改善的性能。本专利技术还涉及所述催化剂的制备方法。用本专利技术方法制得的催化剂尤其适合丙烯(或异丁烯)氧化制备丙烯醛(或异丁醛)或者进一步氧化生成丙烯酸(或甲基丙烯酸)的反应，这种催化剂具有改进的性能。
技术介绍
从20世纪80年代开始，世界上的丙烯酸生产装置主要采用丙烯两步氧化法，工艺技术成熟，经济性较好，截至目前仍是丙烯酸工业的主流工艺。丙烯两步氧化制丙烯酸的催化剂经历了不断改进和性能不断提高的过程。目前，几乎所有工业生产装置的丙烯空速从工业化初期的60h-1提高至90h-1以上，有些甚至达到120h-1以上。丙烯空速提高对催化剂的物理和化学性能都提出了更高的要求。首先要求催化剂具有更高的机械强度和耐磨强度，其次需要催化剂具有更高的活性。目前，丙烯酸工业生产装置上使用的催化剂虽然能满足要求，但是催化剂的活性较低，反应温度较高，对催化剂的稳定性很不利。因此，提供一种具有良好活性的催化剂，对于生产装置上丙烯空速的提高、稳定性的提高发挥着至关重要的作用。现有技术对丙烯醛气相氧化生成丙烯酸的催化剂进行了广泛的研究。这些研究主要集中在催化剂活性、选择性和稳定性的提高等方面。例如，中国专利CN1087658C、CN1524615A、CN1697692A、CN101507927B报道了通过改变催化剂的组成来提高催化剂活性、选择性和稳定性的方法。中国专利CN1853786报道了丙烯醛气相氧化催化剂以-5.6≤H0≤1.5的固体酸作为载体时具有不俗的性能。日本专利JP847641和JP847643描述了复合氧化物催化剂中将酸强度H0≤-11.93的固体超强酸作为载体时，可以改善催化剂的活性和稳定性。中国专利CN100345631C介绍了一种通过改变催化剂由体相到表面的催化剂组成分布来得到活性高、选择性高且寿命长的丙烯酸催化剂。中国专利CN1321110A介绍了一种通过使用醋酸锑作为锑源能够提供具有更大的机械强度、高活性和良好的再现性的催化剂。中国专利CN1753726A介绍了一种采用立方晶系的三氧化二锑作为锑源的催化剂，改善了催化剂的活性和选择性。中国专利CN1687696A介绍了一种特定细孔分布的催化剂，提高了催化剂的活性、选择性和稳定性。中国专利CN102114427B介绍了一种在反应前经任一比例空气和水蒸气的混合气处理后，催化剂的活性得到大幅提高且在反应初始阶段即可达到稳定状态。中国专利CN104646014A介绍了一种通过向催化剂前体中加入一些特定助剂以提高催化剂活性的方法。虽然上述专利提及的催化剂具有改进的催化活性，但是所述催化活性还有进一步改进的空间。另外，现有催化剂中存在的突出问题是许多催化剂尽管具有高的活性，但随着活性的提高催化剂的选择性有所降低，不能使丙烯在高空速下长期稳定的保持较高的丙烯酸收率。因此，现有技术仍需要寻找一种丙烯氧化生成丙烯酸(或者异丁烯氧化生成甲基丙烯酸)的催化剂，这种催化剂具有进一步改进的活性、选择性和丙烯酸收率。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是提供一种复合氧化物催化剂，它具有改善的性能。本专利技术的另一个目的是提供所述复合氧化物的制备方法，采用本专利技术方法制备的复合氧化物催化剂具有改进的催化性能。因此，本专利技术的一方面涉及一种复合氧化物催化剂，该催化剂的通式为：Mo12VaCubWcXdYeOf/Z(1)其中，X为Nb、Sb、Te、Ce，La、Nd、Sm、Cs、Ge中的至少一种；Y为Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种；a为1～10；b的范围为0～6；c的范围为0～7；d的范围为0～4；e的范围为0～5；f为由组成元素的氧化态所确定的数值；Z为单质硅；所述复合氧化物催化剂是用如下方法制得的：(i)根据式(I)，将化学计量量的Mo、V和W源和Cu、X和Y源混合形成溶液；(ii)加入Z组分后干燥，得到干燥的催化剂坯料；(iii)将所述干燥的催化剂坯料在选自氧气、氮气、水蒸气、甲醇、乙醇、乙二醇的气体中或者在氮气、水蒸气、甲醇、乙醇、乙二醇中的二种或更多种以任意比例形成的混合气体中在100-350℃的温度下焙烧1-24小时；(iV)将上面焙烧得到的催化剂在含氧气氛中在350-410℃的温度下焙烧1-24小时。本专利技术的另一方面涉及一种具有下列通式的复合氧化物催化剂的制造方法：Mo12VaCubWcXdYeOf/Z(1)其中，X为Nb、Sb、Te、Ce，La、Nd、Sm、Cs、Ge中的至少一种；Y为Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种；a为1～10；b的范围为0～6；c的范围为0～7；d的范围为0～4；e的范围为0～5；f为由组成元素的氧化态所确定的数值；Z为单质硅；所述方法包括如下步骤：(i)根据式(I)，将化学计量量的Mo、V和W源和Cu、X和Y源混合形成溶液；(ii)加入Z组分后干燥，得到干燥的催化剂坯料；(iii)将所述干燥的催化剂坯料在选自氧气、氮气、水蒸气、甲醇、乙醇、乙二醇的气体中或者在氮气、水蒸气、甲醇、乙醇、乙二醇的二种或更多种以任意比例形成的混合气体中在100-350℃的温度下焙烧1-24小时；(iV)将上面焙烧得到的催化剂在含氧气氛中在350-410℃的温度下焙烧1-24小时。具体实施方式A.复合氧化物催化剂及其制造方法为寻找一种兼有高活性和高选择性的用于丙烯氧化生成丙烯酸(或者异丁烯氧化生成甲基丙烯酸)的催化剂，本专利技术的专利技术人进行了深入细致的研究，最终发现将通式为Mo12VaCubWcXdYeOf/Z的复合氧化物催化剂坯料经两步活化可有利地提高该催化剂的综合性能。本专利技术就是在该发现的基础上完成的。本专利技术催化剂具有下列通式：Mo12VaCubWcXdYeOf/Z(1)其中：X为Nb、Sb、Te、Ce，La、Nd、Sm、Cs、Ge中的至少一种；Y为Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种；a为1～10，较好为2-9，更好为3-8，最好为4-7，优选5-6；b的范围为0～6，较好1-5，更好2-4；c的范围为0～7，较好1-6，更好2-5，最好3-4；d的范围为0～4，较好1-3，更好2-3；e的范围为0～5，较好1-4，更好2-3；f为由组成元素的氧化态所确定的数值；Z为单质硅。本专利技术催化剂的制备方法包括形成催化剂坯料随后烧制。本专利技术所述催化剂坯料可以采用本领域已知的常用方法制得。在本专利技术的一个实例中，所述制备方法包括将催化剂元素的前体化合物溶液混合形成混合溶液，调节该混合溶液的pH使之共沉淀，随后干燥得到催化剂坯料。在本专利技术的另一个实例中，所述制备方法包括将Mo、V和W源或前体化合物在70～100℃条件下溶于水中得A溶液，将Cu、X和Y源或前体化合物在60～80℃条件下溶于水中得B溶液，在40～80℃条件下将B溶液倒入A溶液中得C溶液，溶液中直接加入Z组分搅拌混合均匀得到D溶液，将D溶液干燥得到催化剂坯料粉。在本专利技术的另一个实例中，所述制备方法包括将Mo、V和W源或前体化合物在70～100℃条件下溶于水中得A溶液，将Cu、X和Y源或前体化合物在60～80℃条件下溶于水中得B溶液，在40～80℃条件下将B溶液倒入A溶液中得C溶液，将C溶液干燥得到粉末，再将该粉末与Z组分混合均匀得催化剂坯料粉。在本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合氧化物催化剂，该催化剂的通式为：Mo

【技术特征摘要】
1.一种复合氧化物催化剂，该催化剂的通式为：Mo12VaCubWcXdYeOf/Z(1)其中，X为Nb、Sb、Te、Ce，La、Nd、Sm、Cs、Ge中的至少一种；Y为Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种；a为1～10；b的范围为0～6；c的范围为0～7；d的范围为0～4；e的范围为0～5；f为由组成元素的氧化态所确定的数值；Z为单质硅；所述复合氧化物催化剂是用如下方法制得的：(i)根据式(I)，将化学计量量的Mo、V和W源和Cu、X和Y源以及Z组分混合，形成催化剂坯料；(ii)将所述催化剂坯料在选自氧气、氮气、水蒸气、甲醇、乙醇、乙二醇的气体中或者在氮气、水蒸气、甲醇、乙醇、乙二醇中的二种或更多种以任意比例形成的混合气体中在100-350℃的温度下焙烧1-24小时；(iii)将上面焙烧得到的催化剂在含氧气氛中在350-410℃的温度下焙烧1-24小时。2.如权利要求1所述的复合氧化物催化剂，其特征在于：a为2-9，更好为3-8，最好为4-7，优选5-6；b为1-5，更好2-4；c为1-6，更好2-5，最好3-4；d为1-3，更好2-3；e为1-4，更好2-3。3.如权利要求1或2所述的复合氧化物催化剂，其特征在于，在步骤(ii)，将所述催化剂坯料在选自氧气、氮气、水蒸气、甲醇、乙醇、乙二醇的气体中或者在氮气、水蒸气、甲醇、乙醇、乙二醇中的二种或更多种以任意比例形成的混合气体中在100-350℃的温度下焙烧1-24小时。4.如权利要求1或2所述的复合氧化物催化剂，其特征在于，在步骤(ii)，将所述催化剂坯料在氧气中在150-320℃的温度下，较好在200-300℃的温度下焙烧2-22小时，较好5-20小时，更好8-16小时。5.一种具有下列通式的复合氧化物催化剂的制造方法：Mo12VaCubWcXdYeOf/Z(1)其中，X为Nb、Sb、Te、Ce...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯世强，李雪梅，吴通好，蔡敏，庄岩，马建学，褚小东，季金华，
申请(专利权)人：上海华谊新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31