【技术实现步骤摘要】
本申请涉及催化领域，更具体来说涉及一种负载型钒磷氧催化剂、该催化剂的制备方法，以及使用该催化剂通过饱和羧酸和甲醛的缩合反应制备烯键式不饱和羧酸或羧酸酯的催化反应方法。
技术介绍
1、各种长度的不饱和羧酸或其酯在工业领域中有着非常广泛的应用，对工业生产具有非常重要的意义。例如丙烯酸就是一个最主要的代表。丙烯酸是重要的基础化工原料，广泛应用于多种化学品的合成及树脂的生产。随着生产技术的不断发展，丙烯酸的工业生产过程先后主要经历了氯乙醇法、氰乙醇法、reppe法、烯酮法、丙烯腈水解法、丙烯两步氧化法和丙烷一步氧化法。目前工业上应用最广泛的制备丙烯酸的方法是丙烯两步氧化法，约占丙烯酸总产量的85％。
2、以上所述方法均以石油化工原料为基础。结合我国富煤、贫油、少气的能源结构状况，促使人们积极研究和探索新的制备丙烯酸的途径。通过大宗煤化工下游产品乙酸与甲醛反应制取丙烯酸的路径引起了广泛的关注，也是未来丙烯酸生产最有前景的方法之一。目前通过乙酸与甲醛反应制取丙烯酸的研究尚处于实验室阶段，仍然面临需要亟待解决的问题。例如该工艺的众多问题包括：催化剂的组成、结构和合成过程的各种工艺参数都可能会对催化剂的性能造成显著影响，迄今为止所开发的催化剂性能仍然无法令人满意，需要进行进一步的改进；催化剂的合成过程可能会需要在较为严苛的条件下进行还原，导致催化剂制备工艺的复杂程度和成本显著提高；可能产生大量有机废料，不利于环保等。
3、为了解决上述问题，本领域的科研机构和相关企业已经投入了大量的经费和精力进行研究，但是迄今为止尚未能开
技术实现思路
1、针对上述问题，本申请的专利技术人进行了大量深入的研究，成功地开发出一种新颖的催化剂及其独特设计的制备方法，该催化剂用于上述反应的时候能够有效解决现有技术中长久以来急需解决的难题。
2、本申请的第一个方面提供了一种负载型钒磷氧(vpo)催化剂，所述催化剂包含sio2微球以及负载在所述sio2微球上的钒的氧化物和磷的氧化物，所述催化剂中的磷与硅的摩尔比为1:1至1:9，所述催化剂中的钒与硅的摩尔比为1:1至1:9；所述催化剂中磷与钒的摩尔比为3:1至1:1。
3、所述sio2微球是通过以下方式制得的：对si(or)4在无水醇中的分散体进行调节ph值而生成沉淀，对所述沉淀进行干燥和陈化，从而制得所述sio2微球；其中每个r独立地为c1-c6烷基。
4、根据本申请第一个方面的一个实施方式，所述sio2微球为纳米级sio2微球、亚微米级sio2微球或微米级sio2微球。根据本申请第一个方面的一个实施方式，所述纳米级sio2微球是平均粒度为15-100纳米的sio2微球。根据本申请第一个方面的一个实施方式，所述亚微米级sio2微球是平均粒度大于100纳米且小于1微米的sio2微球。根据本申请第一个方面的一个实施方式，所述微米级sio2微球是平均粒度为1-100微米的sio2微球。
5、根据本申请第一个方面的一个实施方式，所述磷的氧化物中的磷的价态为五价，所述钒的氧化物中钒的价态为五价和/或四价。根据本申请第一个方面的一个实施方式，所述无水醇溶剂选自以下的至少一种：无水甲醇、无水乙醇、无水正丙醇、无水异丙醇、无水正丁醇、无水异丁醇、无水仲丁醇、无水叔丁醇。
6、本申请的第二方面提供了一种合成本申请的负载型钒磷氧(vpo)催化剂的方法，该方法包括：
7、步骤a：将si(or)4分散在无水醇溶剂形成分散体，对所述分散体进行调节ph值而生成沉淀，对所述沉淀进行干燥和陈化，从而制得所述sio2微球；
8、步骤b：提供钒源溶液以及磷源溶液，将所述钒源溶液以及磷源溶液依次或同时与所述sio2微球混合，然后除去溶剂，得到催化剂前体；
9、步骤c：对所述催化剂前体进行热处理，得到所述负载型钒磷氧(vpo)催化剂。
10、根据本申请第二方面的一个实施方式，在所述步骤a中，通过在调节ph值时进行选自以下一种的操作，从而控制步骤a制得的所述sio2微球的平均粒度：
11、(i)控制ph调节剂与si(or)4的摩尔比为0.2:1-2:1，使得步骤a制得的sio2微球是纳米级sio2微球，所述纳米级sio2微球的平均粒度为15-100纳米；
12、(ii)控制ph调节剂与si(or)4的摩尔比为10:1至20:1，使得步骤a制得的sio2微球是亚微米级sio2微球，所述亚微米级sio2微球的平均粒度为大于100纳米且小于1微米；
13、(iii)控制ph调节剂与si(or)4的摩尔比为4:1至8:1，使得步骤a制得的sio2微球是微米级sio2微球，所述亚微米级sio2微球的平均粒度为1-100微米。
14、根据本申请第二方面的一个实施方式，在所述步骤a中，所述沉淀的陈化在100-500℃的条件下进行0.5-24小时。根据本申请第二方面的一个实施方式，在所述步骤c中，所述催化剂前体在300-600℃的温度下焙烧3-24小时，以制得所述负载型钒磷氧(vpo)催化剂。
15、根据本申请第二方面的一个实施方式，在所述步骤b中，所述钒源溶液是选自以下的至少一种含钒化合物的水溶液：偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸钾、草酸氧钒。根据本申请第二方面的一个实施方式，所述磷源溶液是选自以下的至少一种含磷化合物的水溶液：磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵。
16、本申请的第三个方面提供了一种进行催化反应的方法，该方法包括在本专利技术的催化剂的存在下，或者在通过本专利技术方法制备的催化剂的存在下，使得包含n个碳的饱和羧酸与甲醛发生缩合反应，制得包含n+1的碳的烯键式不饱和羧酸或烯键式不饱和羧酸酯，其中n为整数2、3或4。
17、根据本申请第三个方面的一个实施方式，所述饱和羧酸与甲醛的摩尔比为1.5:1至3.5:1。
18、根据本申请第三个方面的一个实施方式，所述饱和羧酸与甲醛使用载气引入反应器中，所述载气为氮气与氧气的混合物，其中氧气的含量为3-12体积％。
19、根据本申请第三个方面的一个实施方式，所述液相物料(饱和羧酸和甲醛)的进样速率可以为2-16ml/小时。
20、根据本申请第三个方面的一个实施方式，所述催化反应在300-400℃的温度下进行2.5至16小时。
21、在下文的具体实施方式部分中，结合附图对本申请的负载型催化剂、催化剂制备方法和催化工艺进行进一步的介绍。
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1.一种负载型钒磷氧(VPO)催化剂，所述催化剂包含SiO2微球以及负载在所述SiO2微球上的钒的氧化物和磷的氧化物，所述催化剂中的磷与硅的摩尔比为1:1至1:9，所述催化剂中的钒与硅的摩尔比为1:1至1:9，所述催化剂中磷与钒的摩尔比为3:1至1:1，
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述SiO2微球为纳米级SiO2微球、亚微米级SiO2微球或微米级SiO2微球，
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述磷的氧化物中的磷的价态为五价，所述钒的氧化物中钒的价态为五价和/或四价；所述无水醇溶剂选自以下的至少一种：无水甲醇、无水乙醇、无水正丙醇、无水异丙醇、无水正丁醇、无水异丁醇、无水仲丁醇、无水叔丁醇。
4.一种合成权利要求1-3中任一项所述的负载型钒磷氧(VPO)催化剂的方法，该方法包括：
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，在所述步骤A中，通过在调节pH值时进行选自以下一种的操作，从而控制步骤A制得的所述SiO2微球的平均粒度：
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于:
7.如权利要求4
8.一种进行催化反应的方法，该方法包括在如权利要求1-3中任一项所述的催化剂的存在下，或者在通过权利要求4-7中任一项所述的方法制备的催化剂的存在下，使得包含N个碳的饱和羧酸与甲醛发生缩合反应，制得包含N+1的碳的烯键式不饱和羧酸或烯键式不饱和羧酸酯，其中N为整数2、3或4。
9.如权利要求8所述的催化反应方法，其特征在于，所述饱和羧酸与甲醛的摩尔比为1.5:1至3.5:1；所述饱和羧酸与甲醛使用载气引入反应器中，所述载气为氮气与氧气的混合物，其中氧气的含量为3-12体积％。
10.如权利要求8所述的催化反应方法，其特征在于，所述饱和羧酸和甲醛的进样速率为2-16mL/小时；所述催化反应在300-400℃的温度下进行2.5至16小时。
...【技术特征摘要】
1.一种负载型钒磷氧(vpo)催化剂，所述催化剂包含sio2微球以及负载在所述sio2微球上的钒的氧化物和磷的氧化物，所述催化剂中的磷与硅的摩尔比为1:1至1:9，所述催化剂中的钒与硅的摩尔比为1:1至1:9，所述催化剂中磷与钒的摩尔比为3:1至1:1，
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述sio2微球为纳米级sio2微球、亚微米级sio2微球或微米级sio2微球，
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述磷的氧化物中的磷的价态为五价，所述钒的氧化物中钒的价态为五价和/或四价；所述无水醇溶剂选自以下的至少一种：无水甲醇、无水乙醇、无水正丙醇、无水异丙醇、无水正丁醇、无水异丁醇、无水仲丁醇、无水叔丁醇。
4.一种合成权利要求1-3中任一项所述的负载型钒磷氧(vpo)催化剂的方法，该方法包括：
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，在所述步骤a中，通过在调节ph值时进行选自以下一种的操...
【专利技术属性】
技术研发人员：季伟捷，王泽，冯新振，庄岩，熊德胜，
申请(专利权)人：上海华谊新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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