高氯酸铵内嵌的碳/金属氧化物复合催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高氯酸铵内嵌的碳/金属氧化物复合催化剂及其制备方法，所述的高氯酸铵内嵌的碳/金属氧化物复合催化剂是以三维有序大孔‑介孔碳为载体材料，同时负载纳米金属氧化物颗粒和高氯酸铵而形成的复合催化剂。本发明专利技术所制备的高氯酸铵内嵌的碳/金属氧化物复合催化剂对高氯酸铵的热分解有显著的催化效果，可大幅度降低高氯酸铵的高温热分解温度，并极大地提高表观放热量。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于含能材料的催化剂制备领域，具体涉及一种高氯酸铵内嵌的碳/金属氧化物复合催化剂及其制备方法。
技术介绍
高氯酸铵(NH4ClO4，AP)是复合固体推进剂中最常用的氧化剂，一般占固体推进剂总量的70％～90％。对于高氯酸铵复合推进剂而言，高氯酸铵在凝聚相的热分解反应对推进剂燃速的影响非常显著，不同压力下的高氯酸铵高温分解温度与相应压力下的推进剂燃速呈线性关系，高温分解温度越低，推进剂的点火延迟时间越短，燃速越高。因此，降低高氯酸铵的热分解温度尤其是高温阶段的分解温度，是提高固体推进剂燃速的一个有效途径。高氯酸铵的热分解性能可通过添加少量催化剂进行调节。目前研究较多的催化剂体系主要为纳米过渡金属氧化物，其金属离子所具有的空轨道可以加速高氯酸铵低温分解时ClO4-到NH4+的电子转移；而纳米颗粒比表面积大，反应活性中心多，可有效地促进高氯酸铵在高温阶段的热分解反应，催化效果显著。但由于纳米颗粒表面能高，纳米金属氧化物在使用中极易发生团聚形成二次粒子，大大降低其催化活性。为提高纳米金属氧化物的分散性，通常采用具有高比表面积的载体对其进行负载。新型碳材料如碳纳米管和石墨烯，因其具有极大的比表面积、优异的导电和导热性以及自身的可燃烧性和催化效果，成为负载纳米金属氧化物的最佳选择。然而，碳基复合催化剂虽然表现出比单一纳米金属氧化物更好的催化效果，但纳米颗粒主要负载在碳纳米管和石墨烯的外表面，在使用中还是容易出现颗粒的团聚现象。为解决纳米金属氧化物的分散问题，提高高氯酸铵与催化剂的接触面积，可将纳米金属氧化物颗粒高度分散在多孔碳基载体中，形成多孔碳/金属氧化物复合骨架，有效地防止纳米颗粒团聚。并在此基础上将高氯酸铵负载到复合骨架的孔道内，孔道的空间限制作用使高氯酸铵处于纳米尺度。在此碳基复合催化剂体系中，纳米金属氧化物颗粒与高氯酸铵同时负载在多级孔碳载体内部，可实现纳米金属氧化物与高氯酸铵在载体中的高度分散以及在纳米尺度下的充分接触与反应，可显著提高纳米金属氧化物的催化活性。而且，高氯酸铵粒径越小，比表面积越大，越有利于在凝聚相的热分解反应。在上述碳基复合催化剂所用载体的选择上，三维有序大孔-介孔碳载体材料被认为是一种理想的催化剂载体。其特殊的三维大孔-介孔网络结构既能作为载体提高纳米催化剂的分散性，又能作为纳米反应空间将高氯酸铵限制在纳米尺度，还能为高氯酸铵分解后的气相反应物提供更高效的传输与扩散通道。此外，碳材料自身优异的导电导热性以及可燃烧性，不仅有利于高氯酸铵热分解过程中的电子转移和热量传递，还可增大反应的表观分解热。目前还没有这种高氯酸铵内嵌的三维有序大孔-介孔/金属氧化物复合催化剂的报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种高氯酸铵内嵌的碳/金属氧化物复合催化剂的制备方法；本专利技术的另一个目的是提供一种高氯酸铵内嵌的碳/金属氧化物复合催化剂。本专利技术的高氯酸铵内嵌的碳/金属氧化物复合催化剂，是以三维有序大孔-介孔碳为载体材料，首先通过基于多组分共组装的软/硬双模板法将纳米金属氧化物颗粒高度分散在碳载体中，得到三维有序大孔-介孔碳/金属氧化物复合骨架，再经过滴加浸渍将高氯酸铵负载到复合骨架的孔道内部，得到高氯酸铵内嵌的三维有序大孔-介孔/金属氧化物复合催化剂。为了达到上述的技术效果，本专利技术采取以下技术方案：一种高氯酸铵内嵌的碳/金属氧化物复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤A：将甲阶酚醛树脂的乙醇溶液与三嵌段共聚物的乙醇溶液在室温下混合均匀；然后滴加金属前驱体的乙醇溶液，室温下搅拌均匀，得到混合溶液；步骤B：将混合溶液滴加到SiO2胶体晶体上并使之浸渍在混合溶液中，室温下静置挥发有机溶剂，得到复合物；步骤C：将复合物置于烘箱中加热，使甲阶酚醛树脂热固化；然后在N2气氛下煅烧去除三嵌段共聚物并使甲阶酚醛树脂碳化；接着用NaOH溶液浸泡去除SiO2胶体晶体，去离子水清洗后烘干，得到三维有序大孔-介孔碳/金属氧化物复合骨架；步骤D：将高氯酸铵的丙酮饱和溶液滴加在所述的三维有序大孔-介孔碳/金属氧化物复合骨架表面，烘干后得到所述的高氯酸铵内嵌的碳/金属氧化物复合催化剂。进一步的技术方案是，所述的甲阶酚醛树脂的乙醇溶液的质量分数为20～30％；所述的三嵌段共聚物选自PluronicF127或PluronicP123。进一步的技术方案是，所述的甲阶酚醛树脂与三嵌段共聚物的质量之比为1～2:1。进一步的技术方案是，所述的金属前驱体选自过渡金属硝酸盐或乙酰丙酮盐；所述的过渡金属硝酸盐选自Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O或Cu(NO3)2·2H2O中的一种；所述的乙酰丙酮盐选自Co(acac)、Fe(acac)3、Ni(acac)或Cu(acac)中的一种。进一步的技术方案是，金属前驱体溶液的乙醇溶液的摩尔浓度为0.4～2.33mol/L。进一步的技术方案是，所述的热固化的温度为70℃～120℃，热固化时间为4～12小时。进一步的技术方案是，所述的煅烧的温度为500℃～800℃，煅烧时间为2～3小时，600℃以下时升温速率为1～2℃/min，600℃以上时升温速率为4～5℃/min。进一步的技术方案是，NaOH溶液的摩尔浓度为1mol/L～2mol/L，浸泡温度为50℃～70℃，浸泡时间为1～3天；步骤D中所述的烘干温度为50℃～70℃。本专利技术还提供了采用所述的高氯酸铵内嵌的碳/金属氧化物复合催化剂的制备方法制备而成的高氯酸铵内嵌的碳/金属氧化物复合催化剂，其以三维有序大孔-介孔碳为载体材料，同时负载纳米金属氧化物颗粒和高氯酸铵而形成的复合催化剂。在上述的高氯酸铵内嵌的碳/金属氧化物复合催化剂中，所述的高氯酸铵的质量分数为30～80％；纳米金属氧化物的质量分数为5～10％，纳米金属氧化物颗粒尺寸为10～50nm；所述的纳米金属氧化物为Co3O4、CoO、MnO2、CuO、Fe2O3、NiO中的任一种。下面对本专利技术作进一步的解释和说明。在上述的制备方法中，甲阶酚醛树脂作为碳源，三嵌段共聚物作为软模板，SiO2胶体晶体作为硬模板。在上述的步骤B中，将混合溶液滴加到SiO2胶体晶体上并使之浸渍在混合溶液中，室温下静置挥发有机溶剂，得到复合物；此过程甲阶酚醛树脂和三嵌段共聚物在溶剂挥发诱导作用下，经多组分共组装在SiO2胶体晶体的空隙处形成介孔结构。在上述的步骤B中，将混合溶液分三次左右，对SiO2胶体晶体进行3次左右的浸渍即，SiO2胶体晶的用量一般1.0～1.5g，并使之浸渍在混合溶液中，室温下静置挥发有机溶剂，挥发后再浸渍，重复约3次，得到复合物。在上述的步骤B中，所述的SiO2胶体晶体的孔径为185～450nm。在上述的步骤C中，在N2气氛下煅烧去除三嵌段共聚物并使甲阶酚醛树脂碳化，此过程中纳米金属氧化物颗粒从孔壁内开始原位生长，渗入孔道并均匀分散在多级孔碳基载体内部。在上述的步骤D中，将高氯酸铵的丙酮饱和溶液滴加在所述的三维有序大孔-介孔碳/金属氧化物复合骨架表面，此过程中高氯酸铵的丙酮饱和溶液在重力作用下自行扩散并渗入孔壁内层，溶剂挥发过程进一步加速高氯酸铵在骨架内的扩散，最后高本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高氯酸铵内嵌的碳/金属氧化物复合催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：步骤A：将甲阶酚醛树脂的乙醇溶液与三嵌段共聚物的乙醇溶液在室温下混合均匀；然后滴加金属前驱体的乙醇溶液，室温下搅拌均匀，得到混合溶液；步骤B：将混合溶液滴加到SiO2胶体晶体上并使之浸渍在混合溶液中，室温下静置挥发有机溶剂，得到复合物；步骤C：将复合物置于烘箱中加热，使甲阶酚醛树脂热固化；然后在N2气氛下煅烧去除三嵌段共聚物并使甲阶酚醛树脂碳化；接着用NaOH溶液浸泡去除SiO2胶体晶体，去离子水清洗后烘干，得到三维有序大孔‑介孔碳/金属氧化物复合骨架；步骤D：将高氯酸铵的丙酮饱和溶液滴加在所述的三维有序大孔‑介孔碳/金属氧化物复合骨架表面，烘干后得到所述的高氯酸铵内嵌的碳/金属氧化物复合催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种高氯酸铵内嵌的碳/金属氧化物复合催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：步骤A：将甲阶酚醛树脂的乙醇溶液与三嵌段共聚物的乙醇溶液在室温下混合均匀；然后滴加金属前驱体的乙醇溶液，室温下搅拌均匀，得到混合溶液；步骤B：将混合溶液滴加到SiO2胶体晶体上并使之浸渍在混合溶液中，室温下静置挥发有机溶剂，得到复合物；步骤C：将复合物置于烘箱中加热，使甲阶酚醛树脂热固化；然后在N2气氛下煅烧去除三嵌段共聚物并使甲阶酚醛树脂碳化；接着用NaOH溶液浸泡去除SiO2胶体晶体，去离子水清洗后烘干，得到三维有序大孔-介孔碳/金属氧化物复合骨架；步骤D：将高氯酸铵的丙酮饱和溶液滴加在所述的三维有序大孔-介孔碳/金属氧化物复合骨架表面，烘干后得到所述的高氯酸铵内嵌的碳/金属氧化物复合催化剂。2.根据权利要求1所述的高氯酸铵内嵌的碳/金属氧化物复合催化剂的制备方法，其特征在于所述的甲阶酚醛树脂的乙醇溶液的质量分数为20～30％；所述的三嵌段共聚物选自PluronicF127或PluronicP123。3.根据权利要求1所述的高氯酸铵内嵌的碳/金属氧化物复合催化剂的制备方法，其特征在于所述的甲阶酚醛树脂与三嵌段共聚物的质量之比为1～2：1。4.根据权利要求1所述的高氯酸铵内嵌的碳/金属氧化物复合催化剂的制备方法，其特征在于所述的金属前驱体选自过渡金属硝酸盐或乙酰丙酮盐；所述的过渡金属硝酸盐选自Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O或Cu(NO3)2·2H2O中的一种；所述的乙酰丙酮盐...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈瑾，吴鹏，贺思敏，黄兵，张丽媛，王军，谯志强，杨光成，
申请(专利权)人：中国工程物理研究院化工材料研究所，
类型：发明
国别省市：四川;51