由正丁烯通过氧化脱氢制备1,3-丁二烯的方法技术

本发明专利技术涉及一种由正丁烯制备丁二烯的方法，其包含步骤：A)提供包含正丁烯的输入气流a1；B)将包含正丁烯的输入气流a1，含氧气体以及含氧循环气流a2供入至少一个氧化脱氢区并将正丁烯氧化脱氢成丁二烯，以产生产物气流b，其包含丁二烯、未转化的正丁烯、蒸汽、氧气、低沸点烃和高沸点次要组分、含或不含碳氧化物并且含或不含惰性气体；Ca)冷却产物气流b以及任选至少部分除去高沸点次要组分和蒸汽，以产生产物气流b’，Cb)在至少一个压缩和冷却阶段中压缩和冷却产物气流b’，以产生至少一个水性冷凝料流c1和一个气流c2，其包含丁二烯、正丁烯、蒸汽、氧气和低沸点烃，含或不含碳氧化物并且含或不含惰性气体，Da)在作为吸收剂的芳烃溶剂中吸收包含丁二烯和正丁烯的C4烃，从气流c2中作为气流d2除去包含氧气，低沸点烃，任何碳氧化物，芳烃溶剂以及任何惰性气体的不凝和低沸点气体成分，以产生荷载C4烃的吸收剂料流和气流d2，随后从所述荷载吸收剂料流中解吸C4烃，以产生C4产物气流d1，Db)至少部分将气流d2作为循环气流a2再循环入氧化脱氢区，其中将循环气流a2中的芳烃溶剂含量限制为小于1体积％。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及由正丁烯通过氧化脱氢(ODH)制备1,3-丁二烯的方法。丁二烯(1,3-丁二烯)是一种重要的基础化学品并用于例如制造合成橡胶(丁二烯均聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶或丁腈橡胶)或用于制造热塑性三元共聚物(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)。丁二烯还可转化成环丁砜、氯丁二烯和1,4-己二胺(经由1,4-二氯丁烯和己二腈)。通过丁二烯的二聚，还可以获得乙烯基环己烯，其可脱氢成苯乙烯。丁二烯可通过饱和烃的热裂化(蒸汽裂化)制备，通常以石脑油作为原料。石脑油的蒸汽裂化提供甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丙二烯、丁烷、丁烯、丁二烯、丁炔、甲基丙二烯和C5烃和更高级烃的烃混合物。丁二烯也可在分子氧存在下通过正丁烯(1-丁烯和/或2-丁烯)的氧化脱氢获得。用于正丁烯氧化脱氢(ODH)成丁二烯的输入气流可以是任何包含正丁烯的所需混合物。例如，可以使用包含正丁烯(1-丁烯和/或2-丁烯)作为主要成分并由来自石脑油裂化器的C4馏分通过脱除丁二烯和异丁烯而得的馏分。此外，也可以使用包含1-丁烯、顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯或其混合物并通过乙烯的二聚获得的气体混合物作为输入气流。此外，所用输入气流可以是包含正丁烯并通过催化流化床裂化(流化催化裂化，FCC)获得的气体混合物。除了正丁烯和分子氧之外，反应气体混合物通常还包含惰性组分。本文中“惰性组分”是指在ODH的反应条件下它们的转化程度小于90％。惰性组分例如为蒸汽和氮气，以及例如为链烷烃，如甲烷。尤其是为避免爆炸的风险，本文中惰性组分与分子氧的摩尔比通常高于空气中存在的摩尔比。其例如可通过将空气用作含氧气体并用分子氮将其稀释而进行。然而，从经济观点而言，大体积浓缩氮的供应是昂贵且不利的。此外，这可通过将贫分子氧的空气(贫空气)用作含氧气体而进行。此外，这还可通过用贫空气稀释空气而进行。丁烯氧化脱氢成丁二烯的方法原则上是已知的。US2012/0130137A1例如描述了使用包含钼、铋和通常其它金属的氧化物的催化剂的这类方法。为了此类催化剂用于氧化脱氢的持久活性，在气氛中需要氧分压的临界最低水平以避免催化剂性能的过度降低并因此损失。因此，在氧化脱氢反应器(ODH反应器)中通常也不可能在化学计量的氧输入或完全氧转化下运行。US2012/0130137例如描述了起始气体中2.5-8体积％的氧气含量。将反应气体混合物中的N2/O2比通过用氮气稀释作为含氧气体的空气而设定在所需值。这样的催化剂体系需要氧过量是常识并体现在使用这种催化剂时的工艺条件中。代表性实例包括Jung等人的较新研究(Catal.Surv.Asia2009，13，78-93；DOI10.1007/s10563-009-9069-5和AppliedCatalysisA:General2007，317，244-249；DOI10.1016/j.apcata.2006.10.021)。然而，在过量氧下操作的这类方法的后处理区中，在ODH反应器段的下游与丁二烯一起的氧的存在是有风险的。特别是在液相中，应检测到有机过氧化物的形成和累积。这些风险例如已由D.S.Alexander(IndustrialandEngineeringChemistry1959，51，733–738)讨论。Mitsubishi的JP2011-006381A讲述了在制备共轭链二烯烃的方法的后处理区中过氧化物形成的风险。所述解决方法为将阻聚剂加入工艺气体的吸收液中并通过加热吸收液将最大过氧化物含量设置为100重量ppm。然而，没有关于避免或调整上游工艺步骤中过氧化物的信息。特别重要的方面为用水骤冷冷却ODH反应器产物的步骤。所形成的有机过氧化物几乎不溶于水，因此它们沉积并可以固体或液体形式累积在设备中，而不是随着来自骤冷的清洗水流排出。同时，骤冷的温度并不高到可以认为足以使所形成的过氧化物恒定的分解。催化氧化脱氢可形成高沸点的次要组分，如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、苯甲醛、苯甲酸、乙苯、苯乙烯、芴酮、蒽醌及其它。这类沉积物可导致堵塞以及后处理区中反应器中或反应器外压降的上升，并因此破坏规范的操作。所提及的高沸点次要组分的沉积物也可损害换热器的功能或损坏移动设备，如压缩机。蒸汽挥发性化合物，如芴酮可度过用水操作的骤冷设备并在其之外，在排气管线中沉淀。因此原则上还存在固体沉积物会进入下游设备部分，如压缩机，并在那里产生损害的风险。US2012/0130137A1，[0122]段也指出了高沸点副产物的问题。特别提及了邻苯二甲酸酐、蒽醌和芴酮，据说其通常以0.001-0.10体积％的浓度存在于产物气体中。US2012/0130137A1，[0124]-[0126]段建议通过与冷却液接触(骤冷塔)，使热的反应器排出气体直接冷却，通常首先冷却至5-100℃。所提及的冷却液为水或碱性水溶液。其中明确提及了在骤冷中来自产物气体的高沸物或来自产物气体的高沸点副产物的聚合产物的堵塞问题，并因此认为尽可能少地使高沸点副产物从反应区进入冷却区(骤冷)是有利的。KR2013-0036467和KR2013-0036468同样建议通过与冷却剂接触使热的反应器排出气体直接冷却。所用冷却剂为水溶性有机冷却剂，以更好地使次要组分冷却。JP2011-001341A描述了用于将链烯烃氧化脱氢为共轭链二烯烃的方法的两段式冷却操作。该方法包括：首先将来自氧化脱氢的排出产物气体的温度设置为300-221℃，然后进一步冷却至99-21℃。[0066]段及随后各段描述了在使用换热器时优选建立300-221℃的温度，但部分高沸物也可从产物气体中沉淀在这些换热器中。因此，JP2011-001341A描述了用有机或含水溶剂对换热器中沉积物的偶尔洗涤。所述溶剂例如为芳烃，如甲苯或二甲苯，或碱性含水溶剂，如氢氧化钠水溶液。为避免过于频繁地停工清洗换热器，JP2011-001341A描述了一种具有两个平行排列的换热器的装置，其各自交替操作或清洗(称为A/B操作模式)。JP2010-90083A描述了一种将正丁烯氧化脱氢为丁二烯的方法，其中将氧化脱氢的产物气体冷却并脱水。随后，使来自含C4输入气流的丁二烯和未转化的丁烯和丁烷在溶剂中吸收。随后通过焚烧处理未被溶剂吸收的残留气体。如果将具有低沸点的溶剂，如甲苯用作吸收剂，则其可通过在具有高沸点的溶剂(如癸烷)中吸收而从残留气流中回收，以避免溶剂损失。...

【技术保护点】
一种由正丁烯制备丁二烯的方法，其包含步骤：A)提供包含正丁烯的输入气流a1；B)将包含正丁烯的输入气流a1，含氧气体以及含氧循环气流a2供入至少一个氧化脱氢区并将正丁烯氧化脱氢成丁二烯，以产生产物气流b，其包含丁二烯、未转化的正丁烯、蒸汽、氧气、低沸点烃和高沸点次要组分、含或不含碳氧化物并且含或不含惰性气体；Ca)冷却产物气流b以及任选至少部分除去高沸点次要组分和蒸汽，以产生产物气流b’，Cb)在至少一个压缩和冷却阶段中压缩和冷却产物气流b’，以产生至少一个水性冷凝料流c1和一个气流c2，其包含丁二烯、正丁烯、蒸汽、氧气和低沸点烃，含或不含碳氧化物并且含或不含惰性气体，Da)在作为吸收剂的芳烃溶剂中吸收包含丁二烯和正丁烯的C4烃，并从气流c2中作为气流d2除去包含氧气，低沸点烃，任何碳氧化物，芳烃溶剂以及任何惰性气体的不凝和低沸点气体成分，以产生荷载C4烃的吸收剂料流和气流d2，随后从所述荷载吸收剂料流中解吸C4烃，以产生C4产物气流d1，Db)至少部分将气流d2作为循环气流a2再循环入氧化脱氢区，其中将循环气流a2中的芳烃溶剂含量限制为小于1体积％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.10.30 EP 13190897.21.一种由正丁烯制备丁二烯的方法，其包含步骤：
A)提供包含正丁烯的输入气流a1；
B)将包含正丁烯的输入气流a1，含氧气体以及含氧循环气流a2供入
至少一个氧化脱氢区并将正丁烯氧化脱氢成丁二烯，以产生产物气流b，
其包含丁二烯、未转化的正丁烯、蒸汽、氧气、低沸点烃和高沸点次要组
分、含或不含碳氧化物并且含或不含惰性气体；
Ca)冷却产物气流b以及任选至少部分除去高沸点次要组分和蒸汽，
以产生产物气流b’，
Cb)在至少一个压缩和冷却阶段中压缩和冷却产物气流b’，以产生至
少一个水性冷凝料流c1和一个气流c2，其包含丁二烯、正丁烯、蒸汽、
氧气和低沸点烃，含或不含碳氧化物并且含或不含惰性气体，
Da)在作为吸收剂的芳烃溶剂中吸收包含丁二烯和正丁烯的C4烃，并
从气流c2中作为气流d2除去包含氧气，低沸点烃，任何碳氧化物，芳烃
溶剂以及任何惰性气体的不凝和低沸点气体成分，以产生荷载C4烃的吸收
剂料流和气流d2，随后从所述荷载吸收剂料流中解吸C4烃，以产生C4产
物气流d1，
Db)至少部分将气流d2作为循环气流a2再循环入氧化脱氢区，
其中将循环气流a2中的芳烃溶剂含量限制为小于1体积％。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤Da)中用作吸收剂的芳烃溶剂
选自甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯，单、二-和三乙苯
以及单、二-和三异丙苯，及其混合物。
3.根据权利要求2的方法，其中所述芳烃溶剂为均三甲苯。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中通过在另一塔中使离开去
除阶段Da)的气流d2与用于芳烃溶剂的液体吸收剂接触而将循环气流a2
中的芳烃溶剂含量限制为小于1体积％。...

【专利技术属性】
技术研发人员：P·格鲁尼，O·哈梅恩，C·施密特，R·P·巴勒格蒂拉马钱德兰，J·P·卓施，C·瓦尔斯多夫，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE