本发明专利技术公开了一种碳-金属氧化物双组分包覆修饰的高电压正极材料，基体为：Li3V2(PO4)3、xLi2MnO3﹒(1-x)LiNiaCobMncO2(a+b+c＝1)、LiNi0.5Mn1.5O4中的中任意一种或者包含任意几种的复合物；上述基体表面包覆有均匀的相互渗透的包覆层，上述包覆层包括碳C、低价态过渡金属氧化物MO。本发明专利技术还公开了一种碳-金属氧化物双组分包覆修饰的高电压正极材料的包覆方法。本发明专利技术的有益效果在于，在高电压正极材料的表面包覆碳与金属氧化物双组分包覆层，从而克服了已有少量碳包覆的高电压正极材料倍率性能差、高电压下的循环稳定性等缺陷。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及，主要涉及锂离子电池正极材料的
。
技术介绍
目前，锂离子电池正朝着大型化、高能化、长寿命和高安全性的方向发展。然而，制约电池能量密度、循环性能与安全性的关键在于正极材料，使用高电压正极材料可以显著提高电池的能量密度，如LiNia5Mr^5O4虽然比容量不高，但是其4.7V的工作电压使其拥有650ffh/kg的能量密度，相比工作电压在3.6~3.7V的LiMn2O4和LiFePO4 (约为500Wh/kg)提高了约 30%。而 Li3V2 (PO4) 3 和 XLi2MnO3.(l_x) LiNiaCobMncO2 (a+b+c = I),在充电至高电位下，不但可以释放出更多的锂，获得更高的比容量，而且也能显著提高其能量密度。但是高电压正极材料在与电解液的兼容性、循环性能和安全性上还存在一些突出的问题。目前商用的电解液可稳定耐受的锂电极电位为4.4V，在充电至更高的电位时，特别是在一些高价态金属离子的催化作用下，电解液容易发生氧化还原分解，从而导致电池安全问题。通过对高电压正极材料的表面包覆，可以有效抑制电解液的氧化分解，提高电池安全性。此外，表面包覆还有利于抑制本体材料中金属离子在电解液中的溶解，改善电池循环性能。表面包覆改性已成为改善正极材料电化学性能的一种重要的途径。最常用于正极材料表面包覆的技术是碳包覆。无定形碳包覆在基体表面可以显著提高正极材料的电导率及其倍率性能。然而，无定形碳的多孔疏松的特征使其无法发挥物理阻隔作用，电解液仍 然容易与电极材料上具有一定催化作用的过渡金属离子发生相互作用。在正极材料LiMn2O4的研究经验中，使用金属氧化物，特别是具有良好锂离子传导能力的锂离子导体和锂快离子导体是较为理想的包覆材料。碳包覆的优势在于提高材料的电子电导率，而金属氧化物包覆的优势在于提高电极材料与电解液在高电压下的稳定性，因此，需要一种将两者很好结合在一起的方法来获得正极材料理想的电池性能。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种碳-金属氧化物双组分包覆修饰的高电压正极材料，在高电压正极材料的表面包覆碳与金属氧化物双组分包覆层，从而克服了已有少量碳包覆的高电压正极材料倍率性能差、高电压下的循环稳定性等缺陷。本专利技术是通过以下技术方案来实现的。一种碳-金属氧化物双组分包覆修饰的高电压正极材料，基体为=Li3V2 (P04)3、XLi2MnO3.(l-χ)LiNiaCobMneO2(a+b+c = I)'LiNia5Mnh5O4 中的中任意一种或者包含任意几种的复合物；上述基体表面包覆有均匀的相互渗透的包覆层，上述包覆层包括碳C、低价态过渡金属氧化物MO。进一步地，上述包覆层是将碳源与高价态过渡金属氧化物或能形成高价态过渡金属氧化物的物质在高温下通过氧化还原反应形成的。进一步地，上述基体与上述包覆层的质量比为1:0.01-0.10。进一步地，上述高价态过渡金属氧化物或能形成高价态过渡金属氧化物的物质为V205、NH4VO3' Co3O4'MnO2'Fe2O3'Fe (NO3) 3、SnO2 中的任意一种或几种。进一步地，上述碳源为已经包覆在基体表面的无定形碳、炭黑材料、能热解形成无定形碳的有机物中的任意一种。进一步地,上述炭黑材料为乙炔黑、SuperP> Kekjen黑中的任意一种。进一步地，上述能热解形成无定形碳的有机物为蔗糖、葡萄糖、浙青、聚乙烯醇，聚氯乙烯、酚醛树脂中的任意一种。一种碳-金属氧化物双组分包覆修饰的高电压正极材料的包覆方法，将高电压正极材料与碳源进行球磨，混合均匀后，对其进行煅烧，经冷却获得碳包覆的锂离子电池正极材料，将高价氧化物或能形成高价态金属氧化物的物质与碳包覆的高电压正极材料进行2?10个小时充分球磨混合,将得到混合粉体放入反应炉中，以氮气或者IS气,或者氮气、IS气的混合气，或者氮气、IS气、氢气的混合气作为惰性气氛，将惰性气氛通入反应炉中，在3000C _900°C条件下保温0.5?10个小时。一种碳-金属氧化物双组分包覆修饰的高电压正极材料的包覆方法，将高电压正极材料、碳源、高价氧化物或能形成高价态金属氧化物的物质按一定比例进行球磨，球磨时间为2?10个小时,将得到的混合粉体放入反应炉中，以氮气或者IS气，或者氮气、IS气的混合气，或者氮气、氩气、氢气的混合气作为惰性气氛，将惰性氮气通入反应炉中，在3000C _900°C条件下保温0.5?10个小时。通过这种碳-金属氧化物双组分包覆，其中金属氧化物为低价态过渡金属氧化物，在高电压正极材料表面形成一层均匀，连续的双组分相互渗透的包覆层，双组分包覆层中的碳极大了提高了电子电导性能，同时金属氧化物抑制高电压正极材料中金属离子的溶解和高电压下电解液在正极材料表面的氧化分解。因此，在高电压正极材料的表面包覆碳与金属氧化物双组分包覆层，可以在提高正极材料稳定性的同时提高其倍率性能和高低温循环性能。此外，这种碳-金属氧化物双组分包覆层是通过碳与高价金属氧化物或前驱物发生氧化还原反应生成，这种通过化学反应得到的包覆层比简单的物理混合要均匀、连续的多，从而可以获得很好的电子传导与离子传导的平衡。本专利技术的有益效果:C-MO双组分包覆层，提高了碳的导电性，同时MO能有效的避免电解液对电极材料的腐蚀，通过氧化还原得生成的双组分包覆层比简单物理混合的更均匀，达到了双组分相互渗透，获得了很好的电子传导和离子传导的平衡。这种C-MO双组分包覆修饰的高电压正极材料，既有碳包覆来提高离子导电率又有金属氧化物来提高正极材料在高电压下的稳定性，因此，这种C-MO双组分包覆层既能抑制正极材料中金属离子在电解液中的溶解和高电压下电解液在正极材料表面的氧化分解。此外，在提高正极材料稳定性同时也提高其倍率性能和高低温性能。本专利技术选用的碳和高价氧化物均易得且用量小使成本价低，同时包覆方法工艺简单，设备投资小，合成周期短，能降低成本并能用于大规模生产。【附图说明】图1是实施例3的在55°C条件下的循环性能图；图2是实施例2的倍率性能图；图3是实施例4的高分辨透射电镜图；图4是实施例5的常温循环性能图。【具体实施方式】下面根据附图和实施例对本专利技术作进一步详细说明。本专利技术采用的初始原料均为市售的分析纯原料。一种碳-金属氧化物双组分包覆修饰的高电压正极材料，其特征在于，以正极材料为基体，其中碳占正极材料的质量的I~10%，金属氧化物占基体的I~10%,最后使得双组分包覆层的质量占基体的I~10%。采用球磨固相法在基体表面包覆金属氧化物，形成碳-金属氧化物双组分包覆修饰的高电压正极材料。本专利技术采用球磨固相法、氧化还原法制备碳-金属氧化物双组分包覆修饰的高电压正极材料粉体，方法有两种:(I)将高电压正极材料与碳源进行球磨，混合均匀后，对其进行烧结，经冷却获得碳包覆的锂离子电池正极材料，将高价氧化物或能形成高价态金属氧化物的物质与碳包覆的高电压正极材料进行2~10个小时充分球磨混合，将得到混合粉体放入反应炉中，以氮气或者IS气，或者氮气、IS气的混合气，或者氮气、IS气、氢气的混合气作为惰性气氛，将惰性气氛通入反应炉中，在300°C -900°c条件下保温0.5~10个小时。(2)将高电压正极材料、碳源、高价氧化物或能本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种碳‑金属氧化物双组分包覆修饰的高电压正极材料，其特征在于，基体为：Li3V2(PO4)3、xLi2MnO3﹒(1‑x)LiNiaCobMncO2(a+b+c＝1)、LiNi0.5Mn1.5O4中的中任意一种或者包含任意几种的复合物；所述基体表面包覆有均匀的相互渗透的包覆层，所述包覆层包括碳C、低价态过渡金属氧化物MO。
【技术特征摘要】
1.一种碳-金属氧化物双组分包覆修饰的高电压正极材料，其特征在于，基体为:Li3V2 (PO4) 3、XLi2MnO3.(l-χ) LiNiaCobMncO2 (a+b+c = I)、LiNia5Mn1.504 中的中任意一种或者包含任意几种的复合物；所述基体表面包覆有均匀的相互渗透的包覆层，所述包覆层包括碳C、低价态过渡金属氧化物MO。2.根据权利要求1所述的碳-金属氧化物双组分包覆修饰的高电压正极材料，其特征在于，所述包覆层是将碳源与高价态过渡金属氧化物或能形成高价态过渡金属氧化物的物质在高温下通过氧化还原反应形成的。3.根据权利要求1所述的碳-金属氧化物双组分包覆修饰的高电压正极材料，其特征在于，所述基体与所述包覆层的质量比为1:0.01-0.10。4.根据权利要求2所述的碳-金属氧化物双组分包覆修饰的高电压正极材料，其特征在于，所述高价态过渡金属氧化物或能形成高价态过渡金属氧化物的物质为V205、NH4V03、Co3O4、MnO2、Fe2O3、Fe (NO3) 3、SnO2 中的任意一种或几种。5.根据权利要求2所述的碳-金属氧化物双组分包覆修饰的高电压正极材料，其特征在于，所述碳源为已经包覆在基体表面的无定形碳、炭黑材料、能热解形成无定形碳的有机物中的任意一种。6.根据权利要求5所述的碳-金属氧化物双组分包覆修饰的高电压正极材料，其特征在于，所述炭黑材料为乙炔...
【专利技术属性】
技术研发人员：项宏发，吴卫卫，卫友亮，
申请(专利权)人：合肥工业大学，
类型：发明
国别省市：安徽;34
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