一类吡唑并三嗪高氮含能分子及其合成方法技术

技术编号：40512001 阅读：7 留言：0更新日期：2024-03-01 13:27

本发明专利技术公开了一类吡唑并三嗪高氮含能分子及其合成方法，以3,4‑二氰基‑5‑氨基吡唑、3‑氨基‑4‑氰基吡唑为原料，首先利用亚硝酸钠和浓盐酸与其反应合成重氮盐中间体，然后重氮盐中间体进行关环反应得到关环产物，关环产物在叠氮化钠反应得到3‑硝基‑8‑氰基‑7‑(1H‑四唑‑5‑基)吡唑[5,1‑c][1,2,4]三嗪‑4‑氨基、3‑硝基‑7,8‑二(1H‑四唑‑5‑基)吡唑[5,1‑c][1,2,4]三嗪‑4‑氨基、3‑硝基‑8‑(1H‑四唑‑5‑基)吡唑[5,1‑c][1,2,4]三嗪‑4‑胺，3‑硝基‑8‑(1H‑四唑‑5‑基)吡唑[5,1‑c][1,2,4]三嗪‑4‑胺在氨水中反应得到3‑硝基‑8‑(1H‑四唑‑5‑基)吡唑[5,1‑c][1,2,4]三嗪‑4‑胺铵盐；关环产物在浓硝酸、浓硫酸中硝化反应得到3,8‑二硝基‑5‑吡唑[5,1‑c][1,2,4]三嗪‑4‑胺；本发明专利技术获得了五种含能材料，可以作为RDX和TATB炸药的潜在替代品。

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【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于含能材料合成领域，具体涉新型含能分子“3-硝基-8-氰基-7-(1h-四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-氨基”、“3-硝基-7,8-二(1h-四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-氨基”、“3-硝基-8-(1h-四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺”、“3-硝基-8-(1h-四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺铵盐”、“3,8-二硝基-5-吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺”及其合成方法。

技术介绍

1、高能钝感含能材料目前是科研工作者的主要研究目标，该工作对于研究者来说，最大的挑战是保证研发的新化合物在提高能量的同时，同时要维持含能材料具有较低的感度，即高能低感的性质。而唑类并三嗪类化合物因为分子较好的平面性和较多修饰位点受到了较多关注。而将唑环上的氨基重氮化，再用硝基乙腈钾盐关环的方法可以得到含有交替排列的氨基和硝基的环化产物，其稳定性和能量表现较为突出。例如，3,7,8-三硝基吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺(ptx)，3,7-二硝基-[1,2,4]三唑[5,1-c]-[1,2,4]三嗪-4-胺(dpx-26)和8-硝基-3-(1h-四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4,7-二胺(fpt-3)的爆速在8657m/s至8998m/s之间，且感度在29j至60j之间。硝基乙腈钾盐环化方法为新型耐热含能化合物的开发提供了新的思路。

技术实现思路

2、本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：

3、(1)本专利技术公开的3-硝基-8-氰基-7-(1h-四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-氨基，结构式如下：

4、

5、(2)本专利技术公开的3-硝基-7,8-二(1h-四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-氨基，结构式如下：

6、

7、(3)本专利技术公开的3-硝基-8-(1h-四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺，结构式如下：

8、

9、(4)本专利技术公开的3-硝基-8-(1h-四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺铵盐，结构式如下：

10、

11、(5)本专利技术公开的3,8-二硝基-5-吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺，结构式如下：

12、

13、(6)本专利技术还公开“3-硝基-8-氰基-7-(1h-四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-氨基”的合成方法，包括以下步骤：0℃下，将3，4-二氰基-5-氨基吡唑和蒸馏水加入到反应瓶中，搅拌均匀后加入浓盐酸和亚硝酸钠水溶液，搅拌0.5h后加入硝基乙腈钾盐，并在室温下继续搅拌0.5-3h。反应结束后，过滤水洗，得到加成化合物；加成化合物在蒸馏水和无水甲醇中溶解，在85-100℃的条件下冷凝回流3-12h时，降至室温后抽滤，水洗，干燥得到关环产物7,8-二氰基-3-硝基吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪；室温下将7,8-二氰基-3-硝基吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪加入到dmf中搅拌溶解，加入nan3，并在85-100℃温度下加热6-12h。反应结束后，冷却到室温并淬灭反应，调节溶液ph值到1左右，过滤干燥后得到3-硝基-8-氰基-7-(1h-四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-氨基。

14、进一步的技术方案是，加成化合物合成过程中，3，4-二氰基-5-氨基吡唑、浓盐酸中的氯化氢、亚硝酸钠的摩尔比为1：3～6：1～3，3，4-二氰基-5-氨基吡唑与硝基乙腈钾盐的摩尔比为1：1～5。

15、进一步的技术方案是，环化反应中加成产物、蒸馏水、甲醇的质量体积比为1g：5～20ml：5～20ml。

16、进一步的技术方案是，四唑环合成中7,8-二氰基-3-硝基吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪、nan3的质量体积比为1g：10～30ml：0.3～0.5g。

17、(7)本专利技术还公开“3-硝基-7,8-二(1h-四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-氨基”的合成方法，包括以下步骤：室温下将7,8-二氰基-3-硝基吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪分别加入到蒸馏水中搅拌，加入zncl2和nan3在100℃回流6-12h。反应结束后冷却到室温，加入冰水淬灭反应，将溶液ph调制1左右，过滤干燥得到3-硝基-7,8-二(1h-四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-氨基。

18、进一步的技术方案是，四唑环合成中7,8-二氰基-3-硝基吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪、zncl2、nan3的质量比为1：0.8～1.5：0.6～1.5。

19、(8)本专利技术还公开“3-硝基-8-(1h-四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺”，的合成方法，包括以下步骤：0℃下，将3-氨基-4-氰基吡唑和蒸馏水加入到反应瓶中，搅拌均匀后加入浓盐酸和亚硝酸钠水溶液，搅拌0.5h后加入硝基乙腈钾盐，并在室温下继续搅拌0.5-3h，过滤，用水冲洗，得到的加成化合物；加成化合物在蒸馏水和无水甲醇中溶解，在85-100℃的条件下加热3-12h时，降至室温后，抽滤水洗干燥，柱色谱分离后得到8-氰基-3-硝基吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺；室温下，将8-氰基-3-硝基吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺加入到蒸馏水中搅拌均匀，并加入nan3和zncl2，加热回流6-12h。反应结束后冷却到室温，加入冰水淬灭反应，将溶液ph调制1左右，过滤干燥得到3-硝基-8-(1h-四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺。

20、进一步的技术方案是，加成化合物合成过程中，3-氨基-4-氰基吡唑、浓盐酸中的氯化氢、亚硝酸钠的摩尔比为1：3～6：1～2，3-氰基-4-氨基吡唑与硝基乙腈钾盐的摩尔比为1：1～3。

21、进一步的技术方案是，四唑环合成中8-氰基-3-硝基吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺、nan3、zncl2的摩尔比为1：1～3：1～2。

22、(9)本专利技术还公开“3-硝基-8-(1h-四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺铵盐”的合成方法，包括以下步骤：室温条件下，将3-硝基-8-(1h-四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺分批加入乙二醇和水的混合液中；向反应体系加入氨水并升高反应体系温度至65℃及以上，继续搅拌至少3小时；反应结束后，降低反应体系温度至室温，过滤后干燥，得到3-硝基-8-(四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺铵盐。<本文档来自技高网...

【技术保护点】

1.3-硝基-8-氰基-7-(1H-四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-氨基，其特征在于具有以下结构式：

2.3-硝基-7,8-二(1H-四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-氨基，其特征在于具有以下结构式：

3.3-硝基-8-(1H-四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺，其特征在于具有以下结构式：

4.3-硝基-8-(四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺铵盐，其特征在于具有以下结构式：

5.3,8-二硝基-5-吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺，其特征在于具有以下结构式：

6.权利要求1所述的3-硝基-8-氰基-7-(1H-四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-氨基的合成方法，其特征在于包括以下步骤：0℃下，将3，4-二氰基-5-氨基吡唑和蒸馏水加入到反应瓶中，搅拌均匀后加入浓盐酸和亚硝酸钠水溶液，搅拌0.5h后加入硝基乙腈钾盐，并在室温下继续搅拌0.5-3h；反应结束后，过滤水洗，得到加成化合物；加成化合物在

7.权利要求2所述的3-硝基-7,8-二(1H-四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-氨基的合成方法，其特征在于包括以下步骤：室温下将7,8-二氰基-3-硝基吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪分别加入到蒸馏水中搅拌，加入ZnCl2和NaN3在100℃回流6-12h。反应结束后冷却到室温，加入冰水淬灭反应，将溶液pH调制1左右，过滤干燥得到3-硝基-7,8-二(1H-四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-氨基。

8.权利要求3所述的3-硝基-8-(1H-四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺的合成方法，其特征在于包括以下步骤：0℃下，将3-氨基-4-氰基吡唑和蒸馏水加入到反应瓶中，搅拌均匀后加入浓盐酸和亚硝酸钠水溶液，搅拌0.5h后加入硝基乙腈钾盐，并在室温下继续搅拌0.5-3h，过滤，用水冲洗，得到的加成化合物；加成化合物在蒸馏水和无水甲醇中溶解，在85-100℃的条件下加热3-12h时，降至室温后，抽滤水洗干燥，柱色谱分离后得到8-氰基-3-硝基吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺；室温下，将8-氰基-3-硝基吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺加入到蒸馏水中搅拌均匀，并加入NaN3和ZnCl2，加热回流6-12h；反应结束后冷却到室温，加入冰水淬灭反应，将溶液pH调制1左右，过滤干燥得到3-硝基-8-(1H-四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺。

9.权利要求4所述的3-硝基-8-(四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺铵盐的合成方法，其特征在于包括以下步骤：室温条件下，将3-硝基-8-(1H-四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺分批加入乙二醇和水的混合液中；向反应体系加入氨水并升高反应体系温度至65℃及以上，继续搅拌至少3小时；反应结束后，降低反应体系温度至室温，过滤后干燥，得到3-硝基-8-(四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺铵盐。

10.权利要求5所述的3,8-二硝基-5-吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺的合成方法，其特征在于包括：0℃下，向单口瓶中加入浓硫酸和浓硝酸，并将8-氰基-3-硝基吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺加入单口瓶中，添加过程中始终控制反应液温度在0℃左右，搅拌至少30min后，缓慢升温至40℃以上，反应6h后停止加热，待降到室温后加入冰水淬灭，过滤水洗，干燥后得到3,8-二硝基-5-吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺。

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【技术特征摘要】

1.3-硝基-8-氰基-7-(1h-四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-氨基，其特征在于具有以下结构式：

2.3-硝基-7,8-二(1h-四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-氨基，其特征在于具有以下结构式：

3.3-硝基-8-(1h-四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺，其特征在于具有以下结构式：

4.3-硝基-8-(四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺铵盐，其特征在于具有以下结构式：

5.3,8-二硝基-5-吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺，其特征在于具有以下结构式：

6.权利要求1所述的3-硝基-8-氰基-7-(1h-四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-氨基的合成方法，其特征在于包括以下步骤：0℃下，将3，4-二氰基-5-氨基吡唑和蒸馏水加入到反应瓶中，搅拌均匀后加入浓盐酸和亚硝酸钠水溶液，搅拌0.5h后加入硝基乙腈钾盐，并在室温下继续搅拌0.5-3h；反应结束后，过滤水洗，得到加成化合物；加成化合物在蒸馏水和无水甲醇中溶解，在85-100℃的条件下冷凝回流3-12h时，降至室温后抽滤，水洗，干燥得到关环产物7,8-二氰基-3-硝基吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪；室温下将7,8-二氰基-3-硝基吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪加入到dmf中搅拌溶解，加入nan3，并在85-100℃温度下加热6-12h。反应结束后，冷却到室温并淬灭反应，调节溶液ph值到1左右，过滤干燥后得到3-硝基-8-氰基-7-(1h-四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-氨基。

7.权利要求2所述的3-硝基-7,8-二(1h-四唑-5-基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-氨基的合成方法，其特征在于包括以下步骤：室温下将7,8-二氰基-3-硝基吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪分别加入到蒸馏水中搅拌，加入zncl2和nan3在100℃回流6-12h。反应结束后冷却到室温，加入冰水淬灭反应，将溶液ph调制1左右，过滤干燥得到3...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨炜，尹艺霖，张祯琦，马卿，田均均，黄靖伦，范桂娟，
申请(专利权)人：中国工程物理研究院化工材料研究所，
类型：发明
国别省市：

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