【技术实现步骤摘要】
合成环状有机化合物和自其经取代的茂金属。
技术介绍
1、介绍
2、茂金属络合物包含结合至两个配位体的过渡金属原子，所述两个配位体独立地选自未经取代的环戊二烯基(cp)配位体(形式为式c5h5的阴离子)和/或经取代的环戊二烯基配位体(其与cp等瓣)。过渡金属为可用于催化烯烃聚合的第3到12族中的任一个元素。过渡金属的实例为第4族金属，如钛、锆和铪。经取代的环戊二烯基配位体的实例为甲基环戊二烯基和4,5,6,7-四氢茚基。典型茂金属络合物为4,5,6,7-四氢茚基-环戊二烯基锆二甲基络合物((4,5,6,7-四氢茚基)(环戊二烯基)zr(ch3)2)。通常，络合物的合成涉及许多合成步骤、使用昂贵试剂和/或采用铂催化的氢化步骤以将茚基-环戊二烯基二氯化锆化合物转化成4,5,6,7-四氢茚基-环戊二烯基二氯化锆化合物。参见例如us2004/0249096a1和us 5,721,185。
3、uemichi,yoshio；kanoh,hisao.kenkyu hokoku-asahi garasu kogyo gijutsushoreikai,第49卷,第225-30页,1986。coden:agkgaa.issn:0365-2599报告铂尤其是聚乙烯降解的强力来源。uemichi,yoshio；makino,yutaka；kanazuka,takaji,在金属负载活性碳催化剂上聚乙烯降解为芳烃(degradation of polyethylene to aromatichydrocarbons over met
4、还参见以下。塔巴他贝因,k.(tabatabaenian,k.)；马马哈尼,m.(mamaghani,m.)；奈沙特,a.(neshat,a.)；马斯杰迪,m.(masjedi,m.)新颖经取代双核η5-4,5,6,7-四氢茚基钌络合物的合成和光谱研究(synthesis and spectroscopic studies of newsubstituted dinuclearη5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl ruthenium complexes).《俄罗斯配位化学杂志》(russian journal of coordination chemistry).2003,29,7,501。奥斯汀,r.n.(austin,r.n.)；克拉克,t.j.(clark,t.j.)；迪克松,t.e.(dickson,t.e.)；基利安,c.m.(killian,c.m.)；尼罗,t.a.(nile,t.a.)；夏巴克,d.j.(shabacker,d.j.)；麦克费尔,t.a.(mcphail,t.a.)新颖经取代4,5,6,7-四氢茚和经选择的金属络合物的合成与性能(synthesis and properties of novel substituted 4,5,6,7-tetrahydroindenes andselected metal complexes).《有机金属化学杂志》(journal of organometallicchemistry).1995,491,11。科尼亚,j.m.(conia,j.m.)；勒里韦恩,m.l.(leriverend,m.l.)《四面体快报》(tetrahedron letters).1968,17。2101(科尼亚等人).l.兰德(l.rand)和r.j.多林斯基(r.j.dolinski),《有机化学杂志》(j.org.chem.),1966,31,3063和l.兰德和r.j.多林斯基,《有机化学杂志》,1966,31,4061(“兰德和多林斯基”共同)。横田,k.(yokota,k.)；科沙卡,t.(kohsaka,t.)；伊藤,k.(ito,k.)；石原,n.(ishihara,n.)使用半茂钛催化剂的苯乙烯/乙烯共聚反应机理的探讨(consideration of mechanism ofstyrene/ethylene copolymerization with half-titanocene catalysts).《高分子科学杂志》(journal of polymer science).2005,43,5041。铁屋,i.(tetsuya,i.),等人布兰卡乔g.(brancaccio g.)；莱蒂耶里,g.(lettieri,g.)；蒙福特,p.(monforte,p.)；拉里扎,a.(larizza,a.)的jp10316694a farmaco,edizione scientifica.1983,9,702-8。伊顿p.e.(eaton,p.e.)；卡尔松,g.r.(carlson,g.r.)；李,j.t.(lee,j.t.)五氧化二磷甲磺酸，一种实用的聚聚磷酸替代物(phosphorus pentoxide-methanesulfonic acid.a convenientalternative to polyphosphoric acid.)《有机化学杂志》1978,38,4071。帕克特,l.a.(paquette,l.a.)；史蒂文斯,k.e.(stevens,k.e.),《加拿大化学杂志》(can.j.chem.)1984,62,2415.帕克特,l.a.；切尼,d.l.(cheney,d.l.),《有机化学杂志》1989,54,3334.《有机化学杂志》1966,3065。
5、科尼亚等人报告在聚磷酸(ppa)存在下使环己烯和巴豆酸反应仅产生为唯一产物的2,3,4,5,6,7-六氢-3-甲基-1h-茚-1-酮(科尼亚等人中的结构1)。科尼亚等人报告在ppa存在下使环戊基巴豆酸酯或环己基巴豆酸酯反应分别得到3-甲基-双环[3.3.0]-2-辛烯-1-酮(40％产率，科尼亚等人中的表1)或2,3,4,5,6,7-六氢-3-甲基-1h-茚-1-酮(60％产率，科尼亚等人中的表2)。
6、兰德和多林斯基使用聚磷酸(ppa)或五氧化磷(p2o5或p4o10)和ppa的混合物催化环庚烯、环己烯或环戊烯与α,β-不饱和羧酸(如丙烯酸或巴豆酸)的反应，得到含有或不含酯副产物(如巴豆酸环庚酯、巴豆酸环己酯或巴豆酸环戊酯)的反应混合物。据称产生相对多少酯副产物是取决于在与ppa的混合物中使用的五氧化磷的量或相对于环烯烃的量的ppa或p2o5/ppa混合物的量。
技术实现思路
1、我们发现不使用氢化催化剂、氢化步骤或氢化催化剂过滤步骤的(未经取代或经取代)-4,5,6,7-四氢茚基-金属二氯化物络合物的替代性较短的合成。由此制备的本专利技术(未经取代或经取代)-4,5,6,7-四氢茚基-金属二氯化物络合物，以及由其制备的本专利技术(未经取代或经取代)-本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种合成双环[4.3.0]壬烯化合物的方法，所述方法包含(A)使式(1)化合物(“化合物(1)”)：其中R1、R2、R3和R3a独立地为H或(C1-C4)烷基，或任何两个邻近R1至R3a基团结合在一起形成(C1-C4)亚烷基且R1至R3a剩余基团中的每一个独立地为H或(C1-C4)烷基，与式(2)化合物(“化合物(2)”)：其中R4为H或(C1-C4)烷基，在有效量的磷酸和/或磺酸试剂存在下且在足以制得式(3)化合物(“化合物(3)”)：和/或其侧氧基/R4区位异构物；其中R1至R4如上所定义的反应条件下接触；且其条件是当R1至R3a中的每一个为H且R4为甲基时，所述磷酸和/或磺酸试剂和接触步骤(A)不含聚磷酸(PPA)。
2.一种合成针对过渡金属的配位体的方法，所述方法包含：(A)根据权利要求1所述的步骤(A)，合成所述化合物(3)：和其侧氧基/R4区位异构物，其中R1至R4如权利要求1中所定义；(B)使所述化合物(3)和/或其侧氧基/R4区位异构物分别与氢化物-功能性还原剂或者(C1-C4)烷基锂在足以制得式(4)化合物(“化合物(4)”)：和/或其(HO,R
3.一种合成二茂锆二氯化物络合物的方法，所述方法包含根据权利要求2所述的步骤(A)至(C)合成所述化合物(5)和/或其R5/R4区位异构物；(D)使所述化合物(5)和/或其R5/R4区位异构物与烷基锂在足以制得式(6)化合物(“化合物(6)”)：和/或其R5/R4区位异构物，其中R1至R5如权利要求2中所定义的反应条件下接触；以及(E)使所述化合物(6)和/或其R5/R4区位异构物与式(7)化合物(“化合物(7)”)：在足以制得式(8)化合物(“化合物(8)”)：和/或其R5/R4区位异构物，其中R1至R5如权利要求2中所定义且R6至R10中的每一个独立地为H或(C1-C4)烷基的反应条件下接触。
4.一种合成二茂锆二甲基络合物的方法，所述方法包含根据权利要求3所述的步骤(A)至(E)合成所述化合物(8)和/或其R5/R4区位异构物；以及(F)使所述化合物(8)和/或其R5/R4区位异构物与有效量的甲基溴化镁在足以制得式(9)化合物(“化合物(9)”)：和/或其R5/R4区位异构物，其中R1至R10如权利要求3中所定义的反应条件下接触。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的方法，其中所述磷酸和/或磺酸试剂为所述PPA和所述P2O5/H3CSO3H混合物的组合或其反应产物。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的方法，其特征在于限制(i)至(ix)中的任一个：(i)其中R1至R3a中的至少一个为(C1-C4)烷基或R4为H；(ii)其中R1至R4中的每一个为H；(iii)其中R1至R3a中的每一个为H且R4为甲基；(iv)其中在化合物(1)中R1、R2和R3a中的每一个为H且R3为甲基；在化合物(2)中R4为甲基；且在化合物(3)中R1、R2和R3a中的每一个为H且R3和R4中的每一个为甲基；并且在其侧氧基/R4区位异构物中R1、R2和R3中的每一个为H且R3a和R4中的每一个各为甲基；(v)其中R1和/或R2为甲基且R3和R3a为H；(vi)其中R1为甲基，R2为1-甲基乙基(即，异丙基)，且R3和R3a为H；(vii)其中R1为1-甲基乙基(即，异丙基)，R2为甲基，且R3和R3a为H；(viii)其中R1和R2独立地为(C1-C4)烷基，R3和R3a为H，且键结至R1的碳原子的立体化学为(R)且键结至R2的所述碳原子的所述立体化学为(S)；以及(ix)其中R1和R2独立地为(C1-C4)烷基，R3和R3a为H且键结至R1的所述碳原子的所述立体化学为(S)且键结至R2的所述碳原子的所述立体化学为(R)。
7.一种通过根据权利要求1所述的方法制得的化合物(3)或其侧氧基/R4区位异构物、通过根据权利要求2所述的方法制得的化合物(4)或其(HO,R5)/R4区位异构物、通过根据权利要求2所述的方法制得的化合物(5)或其R5/R4区位异构物、通过根据权利要求3所述的方法制得的化合物(6)或(8)或其对应的R5/R4区位异构物，或根据权利要求4所述的方法制得的化合物(9)或其R5/R4区位异构物；其中所述化合物或其区位异构物不含铂、钯、镍、铑和钌。
8.一种聚合烯烃的方法，所述方法包含使乙烯和/或α...
【技术特征摘要】
1.一种合成双环[4.3.0]壬烯化合物的方法，所述方法包含(a)使式(1)化合物(“化合物(1)”)：其中r1、r2、r3和r3a独立地为h或(c1-c4)烷基，或任何两个邻近r1至r3a基团结合在一起形成(c1-c4)亚烷基且r1至r3a剩余基团中的每一个独立地为h或(c1-c4)烷基，与式(2)化合物(“化合物(2)”)：其中r4为h或(c1-c4)烷基，在有效量的磷酸和/或磺酸试剂存在下且在足以制得式(3)化合物(“化合物(3)”)：和/或其侧氧基/r4区位异构物；其中r1至r4如上所定义的反应条件下接触；且其条件是当r1至r3a中的每一个为h且r4为甲基时，所述磷酸和/或磺酸试剂和接触步骤(a)不含聚磷酸(ppa)。
2.一种合成针对过渡金属的配位体的方法，所述方法包含：(a)根据权利要求1所述的步骤(a)，合成所述化合物(3)：和其侧氧基/r4区位异构物，其中r1至r4如权利要求1中所定义；(b)使所述化合物(3)和/或其侧氧基/r4区位异构物分别与氢化物-功能性还原剂或者(c1-c4)烷基锂在足以制得式(4)化合物(“化合物(4)”)：和/或其(ho,r5)/r4区位异构物，其中r1至r4如上所定义，且r5分别为h或者(c1-c4)烷基的反应条件下接触；以及(c)使所述化合物(4)和/或其(ho,r5)/r4区位异构物与脱水反应条件接触，分别制得式(5)化合物(“化合物(5)”)：和/或其r5/r4区位异构物；其中r1至r5如上所定义。
3.一种合成二茂锆二氯化物络合物的方法，所述方法包含根据权利要求2所述的步骤(a)至(c)合成所述化合物(5)和/或其r5/r4区位异构物；(d)使所述化合物(5)和/或其r5/r4区位异构物与烷基锂在足以制得式(6)化合物(“化合物(6)”)：和/或其r5/r4区位异构物，其中r1至r5如权利要求2中所定义的反应条件下接触；以及(e)使所述化合物(6)和/或其r5/r4区位异构物与式(7)化合物(“化合物(7)”)：在足以制得式(8)化合物(“化合物(8)”)：和/或其r5/r4区位异构物，其中r1至r5如权利要求2中所定义且r6至r10中的每一个独立地为h或(c1-c4)烷基的反应条件下接触。
4.一种合成二茂锆二甲基络合物的方法，所述方法包含根据权利要求3所述的步骤(a)至(e)合成所述化合物(8)和/或其r5/r4区位异构物；以及(f)使所述化合物(8)和/或其r5/r4区位异构物与有效量的甲基溴化镁在足以制得式(9)化合物(“化合物(9)”)：和/或其r5/r4区位异构物，其中r1至r10如权利要求3中所定义的反应条件下接触。
5.根据权利...
【专利技术属性】
技术研发人员：A·I·帕迪利亚阿塞韦多，R·L·库尔曼，
申请(专利权)人：尤尼威蒂恩技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：
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