球形载体负载的钴基费托合成催化剂及其制备方法技术

一种球形载体负载的钴基费托合成催化剂，所述催化剂包含1-50重量％的氧化钴，50-99重量％的粒径为10-100微米的混合氧化物球形载体颗粒，以及小于0.1重量％的选自Pd、Pt、Au、Ag、Rh、Ru或其组合的贵金属；所述混合氧化物球形载体颗粒由微球和助剂组成，所述微球是由选自以下的材料组成的微球：氧化硅、氧化铝、氧化锆、或其混合物；所述助剂是选自以下的元素的氧化物：Ni、Ca、Mg、La、Zr、Ce、Ti、Mn、V、Nb、或者它们的组合。本发明专利技术还提供了用来制备所述催化剂的方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及催化合成领域，具体来说，本专利技术提供了一种适用于费托合成反应的负载型钴基催化剂及其制备方法。
技术介绍
费托(F-T)合成是合成气(CO+H2)在催化剂的作用下反应生成烃类的过程，主要生成包括汽油、柴油、蜡、石脑油、低碳烯烃的烃类产品以及二氧化碳、水和含氧有机化合物等副产物。费托合成广泛用来将煤、天然气或生物质先转化为合成气，然后再转化为液体燃料。费托合成主要使用的催化剂包括铁基催化剂和钴基催化剂。相比铁基催化剂，钴基催化剂因其具有高活性、低水煤气变换反应、长的运行寿命及适用于高氢碳比的天然气基合成气等特点成为最具工业应用价值的催化剂之一。而浆态床反应器也因良好的热传导性、较小的压力降、高目标烃选择性、可在线更换催化剂、易实现大规模生产等优点，成为取代传统的F-T合成技术最有希望的工艺，也是合成液体燃料的发展方向。浆态床反应器为一个气-液-固三相反应器，在反应过程中催化剂颗粒要经受反应温度波动、催化剂颗粒之间、催化剂和反应器壁间的剧烈碰撞等反应环境。用于浆态床体系的钴基催化剂不仅要有高的比表面积、均匀的粒度分布、规整的球形形貌，同时还应具备适当的密度和较强的耐磨损性能，以适应浆态床反应器中较为苛刻的操作环境，使催化剂保持较理想的催化活性、产物选择性以生产高附加值化学品及减少后续加工成本。同时催化剂还应保持相对稳定的颗粒形状，增加钴基催化剂颗粒的机械强度、耐磨损性，以便有效地与F-T合成r>过程中生成的重质蜡进行分离，延长钴基催化剂的使用寿命。随着钴基浆态床F-T合成工艺应用的发展和推广，人们对钴基催化剂的研发提出了更高的要求。Co/ZrO2催化剂是目前研究较为广泛与深入的催化剂。尽管Co/ZrO2催化剂在固定床F-T合成中表现出高活性、低CH4选择性及长运行寿命，但是对于利用沉淀法与喷雾干燥法制备用于浆态床的Co/ZrO2催化剂的情况来说，发现通过上述方式制得的催化剂具有较差的成型性能，所得颗粒表面粗糙，粒径不均匀，成品率低，在高温、高压且存在水汽的浆态床F-T合成过程中易于粉化，这会导致后续油蜡分离困难。另外，粉化后的细颗粒易堵塞气体分布器而造成合成气扩散不均，且催化剂损失率高。为提高浆态床钴基催化剂耐磨损性能，在催化剂的制备过程中往往向其中加入一些结构助剂，如Al2O3载体。然而，由于Co-Al2O3之间存在强的相互作用，在反应过程中易形成难还原且不具备催化活性的CoAl2O4物质，进而会一定程度上降低其催化活性，提高甲烷选择性及缩短催化剂的运行寿命，这些现象都是本领域研究人员所不希望看到的。中国专利申请CN1395992A与CN1583259A分别公开了用于费托合成反应的铁基催化剂的制备方法，其工艺的理念都是先行制备催化剂活性组分和助剂前驱体的悬浮浆液，然后将该浆液与二氧化硅固体或能够形成二氧化硅的溶液体系混合，之后对该混合物进行喷雾干燥，从而合成球形铁基催化剂。但是，这两个专利公开的催化剂合成方法同样容易导致很强的载体-活性组分相互作用，而且载体易覆盖活性中心，上述现象都会导致催化剂的催化活性降低。此外，由于利用铁基作为活性组分，使其不适用于天然气基合成气，反应性能及稳定性不如钴基催化剂。而且SiO2载体在机械强度及耐磨损性能方面也不及Al2O3载体。因此解决催化剂载体的机械性能问题是浆态床反应器中一个关键问题，而其中的关键是催化剂的载体。本专利技术所要解决的问题是开发一种适合用于费托合成反应的负载型钴基催化剂，其载体不但具有优良的机械强度性能，不会与活性催化成份发生强的相互作用，而且也不会覆盖催化活性中心，使得该催化剂适用于浆态床反应器，并且具有高活性、高目标选择性、高机械强度和抗磨损性能。
技术实现思路
本专利技术首先在微球的部分或全部表面上涂覆助剂涂层，得到混合氧化物球形载体颗粒，然后将钴结合在该混合氧化物球形载体颗粒上，从而制得了本发明的具有优良催化性能和机械性能的钴基催化剂。本专利技术的第一个方面提供了一种用于在浆态床反应器或搅拌反应器中进行费托合成反应的钴基催化剂，以该催化剂的总重量为基准计，所述催化剂包含1-50重量％的氧化钴，50-99重量％的粒径为10-100微米、优选50-100微米，更优选是50-80微米的混合氧化物球形载体颗粒，以及小于0.1重量％的选自Pd、Pt、Au、Ag、Rh、Ru或其组合的贵金属；所述混合氧化物球形载体颗粒由微球和助剂组成，以该钴基催化剂的总重量为基准计，所述助剂的含量为1-20重量％，所述微球是由选自以下的材料组成的微球：氧化硅、氧化铝、氧化锆、或其混合物；所述助剂是选自以下的元素的氧化物：Ni、Ca、Mg、La、Zr、Ce、Ti、Mn、V、Nb、或者它们的组合；前提是当所述微球包含氧化锆的时候，所述助剂不包括锆；并且所述助剂同时包含的金属元素种类不超过4种；所述钴基催化剂还任选地包含负载在所述混合氧化物球形载体颗粒上的不同于氧化钴的过渡金属氧化物，所述不同于氧化钴的助剂过渡金属氧化物的种类与所述助剂中包含的元素的氧化物的种类是相同的。在本专利技术的一个优选的实施方式中，所述助剂以涂层的形式覆盖所述微球的部分或全部表面，更优选覆盖所述微球的全部表面。在本专利技术的另一个优选的实施方式中，所述微球由氧化铝组成，所述助剂选自以下的材料：氧化锆、氧化镍、氧化锰、或其组合。在本专利技术的另一个优选的实施方式中，以该催化剂的总重量为基准计，所述氧化钴的含量为1-50重量％，优选为15-35重量％；所述微球的含量为50-99重量％，优选为65-85重量％；所述助剂的含量为1-20重量％，优选为2-10重量％。本专利技术的第二个方面提供了一种用来制备本专利技术所述的钴基催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：i)制备包含以下元素的助剂前驱体溶液：Ni、Ca、Mg、La、Zr、Ce、Ti、Mn、V、Nb、或者它们的组合；ii)将所述助剂前驱体溶液与微球混合，在pH值升高的条件下得到涂覆的微球；iii)对该涂覆的微球进行熟化和焙烧，制得所述混合氧化物球形载体颗粒；iv)制备包含钴的前驱体溶液，将所述包含钴的前驱体溶液与步骤iii)制得的混合氧化物球形载体颗粒混合，得到负载了钴的混合氧化物球形载体颗粒，或者将包含钴的前驱体以固体形式直接与步骤iii)制得的混合氧化物球形载体颗粒进行固体混合，得到负载了钴的混合氧化物球形载体颗粒；v)然后对该负载了钴的混合氧化物球形载体颗粒进行焙烧本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于在浆态床反应器或搅拌反应器中进行费托合成反应的钴基催化剂，以该催化剂的总重量为基准计，所述催化剂包含1‑50重量％的氧化钴，50‑99重量％的粒径为10‑100微米的混合氧化物球形载体颗粒，以及小于0.1重量％的选自Pd、Pt、Au、Ag、Rh、Ru或其组合的贵金属；所述混合氧化物球形载体颗粒由微球和助剂组成，以该钴基催化剂的总重量为基准计，所述助剂的含量为1‑20重量％，所述微球是由选自以下的材料组成的微球：氧化硅、氧化铝、氧化锆、或其混合物；所述助剂是选自以下的元素的氧化物：Ni、Ca、Mg、La、Zr、Ce、Ti、Mn、V、Nb、或者它们的组合；前提是当所述微球包含氧化锆的时候，所述助剂不包括锆；并且所述助剂同时包含的金属元素种类不超过4种；所述钴基催化剂还任选地包含负载在所述混合氧化物球形载体颗粒上的不同于氧化钴的助剂过渡金属氧化物，所述不同于氧化钴的助剂过渡金属氧化物的种类与所述助剂中包含的元素的氧化物的种类是相同的。

【技术特征摘要】
1.一种用于在浆态床反应器或搅拌反应器中进行费托合成反应的钴基催
化剂，以该催化剂的总重量为基准计，所述催化剂包含1-50重量％的氧化钴，
50-99重量％的粒径为10-100微米的混合氧化物球形载体颗粒，以及小于0.1
重量％的选自Pd、Pt、Au、Ag、Rh、Ru或其组合的贵金属；
所述混合氧化物球形载体颗粒由微球和助剂组成，以该钴基催化剂的总重
量为基准计，所述助剂的含量为1-20重量％，所述微球是由选自以下的材料
组成的微球：氧化硅、氧化铝、氧化锆、或其混合物；所述助剂是选自以下的
元素的氧化物：Ni、Ca、Mg、La、Zr、Ce、Ti、Mn、V、Nb、或者它们的
组合；
前提是当所述微球包含氧化锆的时候，所述助剂不包括锆；并且所述
助剂同时包含的金属元素种类不超过4种；
所述钴基催化剂还任选地包含负载在所述混合氧化物球形载体颗粒上
的不同于氧化钴的助剂过渡金属氧化物，所述不同于氧化钴的助剂过渡金属氧
化物的种类与所述助剂中包含的元素的氧化物的种类是相同的。
2.如权利要求1所述的钴基催化剂，其特征在于，所述混合氧化物球形
载体颗粒的粒径为50-100微米，优选是50-80微米。
3.如权利要求1所述的钴基催化剂，其特征在于，所述助剂以涂层的形
式覆盖所述微球的部分或全部表面。
4.如权利要求1所述的钴基催化剂，其特征在于，所述微球由氧化铝组
成，所述助剂选自以下的材料：氧化锆、氧化镍、氧化锰、或其组合；
以所述钴基催化剂中氧化钴的总重量为基准计，所述不同于氧化钴的助剂
过渡金属氧化物的含量为0-5重量％。
5.如权利要求1所述的钴基催化剂，其特征在于，以该催化剂的总重量
为基准计，所述氧化钴的含量为1-50重量％，优选为15-35重量％；所述微球
的含量为50-99重量％，优选为65-85重量％；所述助剂的含量为1-20重量％
优选为2-10重量％。
6.一种用来制备如权利要求1-5中任一项所述的钴基催化剂的方法，所述

\t方法包括以下步骤：
i)制备包含以下元素的助剂前驱体溶液：Ni、Ca、Mg、La、Zr、Ce、Ti、
Mn、V、Nb、或者它们的组合；
ii)将所述助剂前驱体溶液与微球混合，在pH值升高的条件下得到涂覆
的微球；
iii)对该涂覆的微球进行熟化和焙烧，制得所述混合氧化物球形载体颗
粒；
iv)制备包含钴的前驱体溶液，将所述包含钴的前驱体溶液与步骤iii)制得
的混合氧化物球形载体颗粒混合，得到负载了钴的混合氧化物球形载体颗粒，
或者将包含钴的前驱体以固体形式直接与步骤iii)制得的混合氧化物球形载体
颗粒进行固体混合，得到负载了钴的混合氧化...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙予罕，李晋平，肖亚宁，赵铁均，王春玲，王慧，谢荣永，刘斌，孙志强，张小莽，罗艳宁，安杰逻·阿莫里，
申请(专利权)人：中国科学院上海高等研究院，山西潞安环保能源开发股份有限公司，上海碧科清洁能源技术有限公司，碧辟中国投资有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31