一种碳三馏分选择加氢方法技术

本发明专利技术涉及一种碳三馏分选择加氢方法，作为加氢原料的碳三馏分经过配氢后通过Fe-Cu催化剂进行选择加氢，将物料中丙炔(MA)、丙二烯(PD)转化为丙烯。其特征在于：催化剂载体为耐高温无机氧化物，活性组分至少含有Fe、Cu，以催化剂质量100％计，催化剂含Fe 2～15％，Cu 0.5～2％；比表面为10～300m

Selective hydrogenation method for carbon three fraction

The present invention relates to a selective hydrogenation process for carbon three fraction, which is converted into propylene by the hydrogenation of MA catalyst through selective hydrogenation of the carbon three fraction as the feedstock for hydrogen through the Fe-Cu catalyst in the feedstock of the carbon fraction. It is characterized in that the catalyst is high temperature resistant inorganic oxide, the active component contains at least Fe, Cu, the mass of catalyst 100%, catalyst containing Fe 2 ~ 15%, 0.5 ~ 2% Cu; specific surface area is 10 ~ 300m

【技术实现步骤摘要】
一种碳三馏分选择加氢方法
本专利技术涉及一种碳三馏分选择加氢方法，特别是一种Fe-Cu催化剂将碳三馏分中所含丙炔(MA)和丙二烯(PD)选择加氢转化成丙烯的方法。
技术介绍
丙烯是石化工业最重要的基础原料之一，是合成各种聚合物的重要单体，绝大部分由石油烃(如乙烷、丙烷、丁烷、石脑油和轻柴油等)蒸汽裂解制得。经这种方法得到的以丙烯为主的C3馏分中，丙烯含量为70～90％(mol)，丙烷5～10％(mol)，丙炔(PD)+丙二烯(MA)为1.5～8.0％(mol)。MAPD的存在，会影响聚合产品的品质，目前石化工业中一般采用选择加氢的方法除去。加氢反应的通常工艺条件为：反应器入口温度20～50℃，反应压力2.2～3.0MPa，液相体积空速15～120h-1，氢/(MA+PD)(mol)＝1～3。传统的碳三加氢催化剂采用催化剂是以Al2O3为载体，以Pd为活性组分，加入Ag为助活性组分，催化剂的比表面积为15～100m2/g。催化剂的制备方法是采用浸渍法。在催化剂的浸渍和干燥处理过程中受到浸渍液表面张力及溶剂化效应的影响尤其明显，金属活性组分前驱体以聚集体形式沉积于载体表面。另外，Pd与Ag之间的分布状态不理想，催化剂活性不易控制，催化剂的选择性主要依靠催化剂孔径及活性组分的分散状态来控制，由于催化剂制备过程中，活性组分的分散受载体表面基团的数量及溶剂化作用影响，催化剂活性组分分散的随机性大，制备重复性差，因此催化反应的效果不理想。CN98810096公开了一种催化蒸馏的方法，以脱除碳三馏分中的MAPD，是将催化加氢和精馏分离过程合二为一，由于在该过程中热量交换充分，不易发生飞温，同时在该过程中生成的少量低聚物，也易于被带出，在催化剂表面的结焦程度会降低很多。该方法对催化蒸馏塔的装填要求较高，流体的分布状态会对分离效果有很大影响。该方法同时也增加了操作的难度。专利CN201110086151.X公开了一种碳三馏分选择加氢的方法，该方法采用的催化剂，以Pd为主活性组分，以氧化铝为载体，添加助催化剂银。通过在载体上吸附特定的高分子化合物，在载体表面一定厚度形成高分子涂裹层，以带有功能基的化合物与高分子反应，使之具有能够与活性组分络合的功能基，通过活性组分在载体表面功能基上发生络合反应，保证活性组分有序和高度分散。采用该专利方法，载体吸附特定的高分子化合物通过氧化铝的羟基与高分子进行化学吸附，载体吸附高分子化合物的量将受到氧化铝的羟基数量的限制；经过功能化的高分子与Pd的络合作用不强，有时达到活性组分负载量达不到要求，浸渍液中还残留部分活性组分，造成催化剂成本提高；采用该方法制备碳三加氢催化剂还存在工艺流程复杂的缺点。目前公开的碳三加氢催化剂均以贵金属Pd为活性组分，并且含量较高，导致催化剂成本居高不下。开发成本更低，制备过程简单环保，并且具有良好活性和选择性的丙炔丙二烯(MAPD)选择加氢催化剂具有非常重要意义。CN2005800220708.2公布了一种轻质烯烃原料中乙炔和二烯烃的选择加氢催化剂，该催化剂由选自铜、金、银的第一组分和选择镍、铂、钯、铁、钴、钌、铑的第二种组分组成，另外催化剂还包括选自锆、镧系元素和碱土金属混合物的至少一种无机盐和氧化物。催化剂煅烧、使用或者再生后形成萤石结构。催化剂氧化物总含量0.01～50％，优选焙烧温度700～850℃。通过添加第三种氧化物，改性氧化铝或氧化硅载体，有助于增加催化剂选择性和再生之后的活性、选择性。该技术仍旧是以铜、金、银、钯等为活性组分，镍、铂、钯、铁、钴、钌、铑等作为助组分，通过对载体的氧化物改性，提高催化剂的再生性能。CN102218323A公布了一种不饱和烃的加氢催化剂，活性组分为5～15％的氧化镍和1～10％的其他金属氧化物的混合物，其他金属氧化物可以为氧化钼、氧化钴和氧化铁中的一种或者几种，另外还包括1～10％的助剂。该专利技术技术主要用于将煤制油工业尾气中乙烯、丙烯、丁烯等加氢转化为饱和烃，具有良好的深度加氢能力。该技术主要用于富含CO和氢气的各种工业尾气中乙烯、丙烯、丁烯等的全加氢，不适合用于炔烃、二烯烃的选择加氢。综上所述，碳三馏分的选择性加氢，目前主要采用贵金属催化剂，对于非贵金属催化剂的研发虽然开展了大量工作，但是距离工业化应用尚有很远的距离。为了解决这一问题，本专利技术提供一种采用Fe-Cu加氢催化剂进行碳三馏分加氢的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种碳三馏分选择加氢方法，特别是指一种Fe-Cu催化剂，将碳三馏分中所含丙炔(MA)和丙二烯(PD)选择加氢转化成丙烯，同时丙烯没有损失。本专利技术提供一种碳三馏分选择加氢方法，将来自顺序分离流程或前脱丙烷工艺中脱丙烷塔塔顶的碳三馏分进入绝热反应器进行选择加氢，以脱除其中的丙炔(MA)、丙二烯(PD)。反应器中装有非贵金属的Fe-Cu选择加氢催化剂，载体为耐高温无机氧化物，以催化剂质量100％计，催化剂含Fe2～15％，优选含量为8～12％，含Cu0.5～2％，优选含量为1.0～1.5％；催化剂比表面为10～300m2/g，优选90～170m2/g，孔容为0.2～0.65ml/g，优选0.45～0.60ml/g，其中Fe、Cu是通过浸渍方式载负于载体上，经250℃～600℃焙烧，再用含氢气气氛200～400℃还原制得；催化剂中，Fe主要以α-Fe2O3形态存在。选择加氢反应条件：反应器入口温度30～50℃，反应压力1.5～3.5MPa，液相空速15～120h-1，氢气/MAPD＝1～10。优选的加氢条件为：绝热床反应器入口温度30℃～45℃，反应压力2～3MPa，液相空速30～60h-1，氢气/MAPD＝1.1～3。本专利技术所述的加氢方法，所采用加氢催化剂，载体为耐高温无机氧化物，本专利技术的技术关键在于催化剂中含Fe，并且经过了焙烧与还原过程，对载体并无特别要求，如可以是氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化镁等中的一种或几种。但最常用的也是最好的是氧化铝或氧化铝系载体，氧化铝系载体是指氧化铝与其他氧化物的复合载体，其中氧化铝占复合载体质量的50％以上，如可以是氧化铝与氧化硅、氧化锆、氧化镁等氧化物的复合物，最好是氧化铝-氧化锆复合载体，其中氧化铝含量在60％以上。氧化铝可以为θ、α、γ型或其多种晶型的混合物，最好是α-Al2O3或含α-Al2O3的混合晶型氧化铝。本专利技术所述加氢制取聚合级乙烯方法，采用的Fe催化剂制备过程包括：制备Fe前驱物水溶液、Cu前驱物水溶液，分别浸渍载体、分别陈化、干燥、焙烧或以其混合溶液浸渍载体后陈化、干燥、焙烧，最后还原获得。焙烧温度最好为300℃～400℃；最好在260～330℃下进行还原。本专利技术所用催化剂的制备方法中优选的条件为：浸渍温度30～60℃，负载时间10～60min，浸渍液pH值1.5～5.0；陈化温度30～60℃，陈化时间30～120min；焙烧温度250℃～600℃，优选300～400℃，焙烧时间180～300min。本专利技术中干燥最好为程序升温干燥，干燥温度程序设定为：干燥温度程序设定为：本专利技术中焙烧即活化过程，最好为程序升温焙烧，焙烧温度程序设定为：本专利技术中所述催化剂可以采用等体积浸渍、过量浸渍、表面喷浸、真空浸渍和多次浸渍法中的任意一种浸渍方式制备。具本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳三馏分选择加氢方法，作为加氢原料的碳三馏分经过配氢后，加入绝热床反应器进行选择加氢，将物料中所含的丙炔、丙二烯转化为丙烯，其特征在于绝热床反应器中装有Fe‑Cu选择加氢催化剂，载体为耐高温无机氧化物，活性组分至少含有Fe、Cu，以催化剂质量100％计，催化剂含Fe 2～15％，优选含量为8～12％，含Cu 0.5～2％，优选含量为1.0～1.5％；催化剂比表面为10～300m

【技术特征摘要】
1.一种碳三馏分选择加氢方法，作为加氢原料的碳三馏分经过配氢后，加入绝热床反应器进行选择加氢，将物料中所含的丙炔、丙二烯转化为丙烯，其特征在于绝热床反应器中装有Fe-Cu选择加氢催化剂，载体为耐高温无机氧化物，活性组分至少含有Fe、Cu，以催化剂质量100％计，催化剂含Fe2～15％，优选含量为8～12％，含Cu0.5～2％，优选含量为1.0～1.5％；催化剂比表面为10～300m2/g，优选90～170m2/g，孔容为0.2～0.65ml/g，优选0.45～0.60ml/g，其中Fe、Cu是通过浸渍方式载负于载体上，经250℃～600℃焙烧，再用含氢气气氛200～400℃还原制得；催化剂中，Fe主要以α-Fe2O3形态存在，选择加氢反应条件：反应器入口温度30～50℃，反应压力1.5～3.5MPa，液相空速15～120h-1，氢气/(丙炔+丙二烯)＝1～10；优选的加氢条件为：绝热床反应器入口温度30℃～45℃，反应压力2～3MPa，液相空速30～60h-1，氢气/(丙炔+丙二烯)＝1.1～3。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂中，α-Fe2O3形态的Fe占Fe总质量的50％以上。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于载体是氧化铝或氧化铝系载体，氧化铝系载体是指氧化铝与其他氧化物的复合载体，其中氧化铝占复合载体质量的50％以上，复合载体是氧化铝与氧化硅、氧化锆或氧化镁的复合物，最好是氧化铝-氧化锆复合载体，其中氧化铝含量在60％以上；氧化铝可以为θ、α、γ型或其多种晶型的混合物，最好是α-Al2O3或含α-Al2O3的混合晶型氧化铝。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂的制备过程包括：制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：张峰，苟尕莲，钱颖，景喜林，谷丽芬，车春霞，韩伟，梁玉龙，王涛，谢培思，马好文，潘曦竹，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11