1,4‑环己烷二甲酸二甲酯氢化催化剂制造技术

本发明专利技术涉及1,4‑环己烷二甲酸二甲酯氢化催化剂，解决现有技术中采用1,4‑环己烷二甲酸二甲酯加氢制备1,4‑环己烷二甲醇时催化剂对1,4‑环己烷二甲醇选择性低的问题。通过采用一种1,4‑环己烷二甲酸二甲酯氢化催化剂，以Al2O3和/或La2O3为载体，包括Ru、Ni和Cs至少两种为活性组分的技术方案，可用于生产1,4‑环己烷二甲醇的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种1,4-环己烷二甲酸二甲酯氢化催化剂，其制备方法以及1,4-环己烷二甲酸二甲酯加氢制备1,4-环己烷二甲醇的方法。
技术介绍
1,4-环己烷二甲醇(简称CHDM)是生产聚酯树脂的重要有机化工原料，由它替代乙二醇或其它多元醇生产的聚酯树脂具有良好的热稳定性和热塑性，能在较高的温度下保持稳定的物理性质和电性能，而由这类树脂制得的产品则具有良好的耐化学性和耐环境性。目前工业化生产1,4-环己烷二甲醇的工艺主要以对苯二甲酸二甲酯为原料，先苯环加氢制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)，再通过1,4-环己烷二甲酸二甲酯加氢反应制备1,4-环己烷二甲醇。其中，1,4-环己烷二甲酸二甲酯加氢是整个工艺的关键。传统的酯加氢催化剂为Cu-Cr系催化剂，如美国伊斯曼公司1961年申请的专利GB988012，1989年申请的专利US5030771，日本东和化成工业株式会社1992年申请的专利JP6192146以及新日本理化株式会社1996年申请的专利JP10045646等，该系列催化剂都需要10MPa以上的氢分压才能实现酯到醇的转变。为了降低氢分压，TaharaKatsuhiko等(Liquid-phaseHydrogenationofDicarboxylatesCatalyzedbySupportedRu-Sncatalysts.CatalysisToday，1996，28:267-272)采用负载型Ru-Sn催化剂，以二甘醇二甲醚为溶剂，在280℃和10MPa下反应6h，CHDM收率为85％。TsujiHiroshi等(JP06228028，1994)采用Ru-Sn/TiO2催化剂，在270～280℃，9～10MPa反应7h得到CHDM收率为85％。以环己二羧酸二烷基酯为原料，酯加氢反应得到的CHDM会产生两种几何异构体。顺、反式异构体在CHDM中所占比例会直接影响许多聚合物及纤维的特性，因此工业上需要严格控制。通常生产具有高熔点特性的聚酯，选用熔点高的反式异构体作为原料会优于选用顺式异构体。然而，作为原料的1,4-环己烷二甲酸二甲酯一般均是顺式和反式的异构体的混合物，且顺式异构体占优势的工业用产品。比如，典型的工业用1,4-环己烷二甲酸二甲酯的反式与顺式异构体的比例为约0.5:1到0.6:1。在CHDM的生产方法中，如美国专利US3334919、US2917549以及英国专利GB988316报道的1,4-环己烷二甲醇的反式和顺式之比介于(2.57～3):1之间。英国专利GB988316提出了一种制备反式CHDM的方法，将1,4-环己烷二甲酸二甲酯的顺、反异构体混合物在300℃，20.2～30.4MPa压力下，用Cu-Zn催化剂进行酯加氢，反式CHDM从反应物中结晶分离，然后再将富含顺式CHDM的残留物重新循环到氢化区，重新循环的步骤可以多次重复，直至得到反式CHDM占主要成分的产物。根据专利提出的最优方案，要求重新循环的富含顺式异构体的CHDM最好与新鲜的1,4-环己烷二甲酸二甲酯原料一起重新加入到氢化区，这主要归功于Cn-Zn催化剂的双重功能，但含铜催化剂容易失活，而且但这种方法产生的副产物很多。
技术实现思路
本专利技术所要解决的问题之一是现有技术采用1,4-环己烷二甲酸二甲酯加氢制备1,4-环己烷二甲醇时催化剂容易失活的问题，提供一种1,4-环己烷二甲酸二甲酯氢化催化剂，该催化剂具有不容易失活的特点。本专利技术所要解决的问题之二是上述问题之一所述催化剂的制备方法。本专利技术所要解决的问题之三是采用上述技术问题之一所述催化剂的1,4-环己烷二甲醇的合成方法。为了解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案如下：1,4-环己烷二甲酸二甲酯氢化催化剂，以Al2O3和/或La2O3为载体，包括Ru、Ni和Cs中的至少两种为活性组分。上述技术方案中，Ru含量优选为1～10wt％，更优选为4～6wt％。上述技术方案中，Ni含量优选为1～10wt％，更优选为6～8wt％。上述技术方案中，Cs含量优选为1～20wt％，更优选为5～10wt％。作为最优选的技术方案之一，当以复合Al2O3-La2O3为载体时所得的催化剂相比单一的Al2O3或La2O3为载体制备的催化剂具有更高的催化活性，可以获得更高的DMCD转化率，特别是当载体中Al:La的摩尔比为1:(0.7～0.8)时，所得催化剂的活性最高。作为最优选的技术方案之二，当催化剂的活性组分同时包含Ru和Ni，且Ru含量为4～6wt％，Ni含量为6～8wt％时，具有更高的CHDM选择性。作为最优选的技术方案之三，当催化剂的活性组分包括Cs以及Ru和Ni中的至少一种时，能够提高反式-CHDM的选择性，当Cs含量为5～10wt％时更加显著。作为最最优选的技术方案是：采用复合Al2O3-La2O3为载体，且载体中Al:La的摩尔比为1:(0.7～0.8)，同时包括Ru、Ni和Cs，且Ru含量为4～6wt％，Ni含量为6～8wt％，Cs含量为5～10wt％。此时催化剂的活性、CHDM的选择性以及反式-CHDM的选择性同时达到了很好的结果。1,4-环己烷二甲醇有顺式和反式两种异构体，而且反式异构体的性能明显优于顺式异构体，因此为了提高1,4-环己烷二甲醇中反式异构体的选择性，上述技术方案中，优选催化剂活性组分包含Cs，且Cs的含量为5～10wt％。为了解决上述技术问题之二，本专利技术的技术方案如下：上述技术问题之一的任一项所述的技术方案中所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：a)将所需量的含Al化合物和含La化合物的溶液，调节pH值为8～12，得到沉淀，然后经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到所述载体；b)用所需量的含Ru化合物、含Ni化合物和含Cs化合物浸渍所述载体；c)用还原剂将Ru和Ni的化合物还原为金属单质。上述技术方案中，所述的还原剂为氢气、甲醛、甲酸钠、水合肼或甲酸中的至少一种。上述技术方案中，步骤a)用于调节pH的pH调节剂没有特别限制，根据本领域技术人员的理解，本领域常用的那些碱性物质均可以。本专利技术具体实施方式采用了氨水。上述技术方案中，在用pH调节剂调节pH值至8～12过程中，体系中存在可溶性的聚合物对得到的载体均匀性是有利的，但为了达到可比的效果这并非必需，即使制备复合Al2O3-La2O3载体也是如此。当决定采用聚合物时，对聚合物的种类没有特别限制，例如但不限于各种分子量的聚乙二醇。本专利技术具体实施方式中，制备载体时选择的聚合物为聚乙二醇，更具体说是聚乙二醇-400。为了解决上述技术问题之三本文档来自技高网...

【技术保护点】
1,4‑环己烷二甲酸二甲酯氢化催化剂，以Al2O3和/或La2O3为载体，包括Ru、Ni和Cs中的至少两种为活性组分。

【技术特征摘要】
1.1,4-环己烷二甲酸二甲酯氢化催化剂，以Al2O3和/或La2O3为载体，包括Ru、Ni
和Cs中的至少两种为活性组分。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是Ru含量为1～10wt％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是Ni含量为1～10wt％。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是Cs含量为1～20wt％。
5.根据权利要求1～4任一项中所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将所需量的含Al化合物和含La化合物的溶液，调节pH值为8～12，得到沉淀，
然后经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到所述载体；
b...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱庆才，畅延青，陈大伟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11