包含二羧酸的酯及1,2‑环己烷二甲酸的酯的模塑材料制造技术

本发明专利技术涉及含有至少一种聚合物及一种增塑剂组合物的模塑配混物，所述增塑剂组合物含有至少一种脂族二羧酸酯及至少一种1,2‑环己烷二甲酸酯；及所述增塑剂组合物及模塑配混物的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利技术背景本专利技术涉及含有至少一种聚合物及一种增塑剂组合物的模塑配混物，该增塑剂组合物含有二羧酸的至少一种脂族酯及1,2-环己烷二甲酸的至少一种酯；及这些增塑剂组合物及模塑配混物的用途。现有技术通过添加所谓的增塑剂以使得塑料更软、挠性更高及/或延伸性更高而在多种塑料中获得所需加工特性或所需应用特性。增塑剂的使用通常用于使塑料的热塑性区域偏移至较低温度，以便在低加工温度及使用温度下获得所需挠性特性。聚氯乙烯(PVC)的产量为任何塑料中最高的。因为此材料为多功能的，因此其可见于日常生活中所使用的许多产品中。因此PVC具有极大的经济重要性。PVC本质上为在至多约80℃下坚硬且脆性的塑料，且通过添加热稳定剂及其他添加剂而以刚性PVC(PVC-U)形式使用。挠性PVC(PVC-P)仅通过添加适合的增塑剂而获得，且可用于刚性PVC不适用的许多应用。其中通常使用增塑剂的其他重要的热塑性聚合物的实例为聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、苯乙烯的均聚物及共聚物、聚丙烯酸酯、聚硫化物或热塑性聚氨酯(PU)。物质用作特定聚合物的增塑剂的适合性实质上取决于待增塑的聚合物的特性。通常需要如下增塑剂：与待增塑的聚合物具有高相容性，即赋予其良好热塑特性，且对蒸发及/或渗出仅具有轻微倾向性(高持久性)。存在许多不同的用于增塑PVC及其他塑料的可商购化合物。在过去，通常使用与不同化学结构的醇形成的邻苯二甲酸二酯作为增塑剂，因为其具有与PVC的良好相容性及有利应用特性，实例为邻苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)及邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)。也使用短链邻苯二甲酸酯(例如邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸苯甲基丁酯(BBP)或邻苯二甲酸二异庚酯(DIHP))作为快速胶凝剂(快速稠合物)，例如用于制备所谓的增塑溶胶。除短链邻苯二甲酸酯之外，也可使用二苯甲酸酯，例如二苯甲酸二丙二醇酯，以实现相同目的。烷基磺酸的苯基及甲苯基酯为另一类具有良好胶凝特性的增塑剂，且以商品名获得。增塑溶胶最初为细粉状塑料于液体增塑剂中的悬浮液。在本文中，聚合物于增塑剂中的溶解速度在环境温度下极低。聚合物仅在加热至较高温度时于增塑剂中显著溶解。在该过程中，各个经分离的聚合物聚集体膨胀且稠合以产生三维高粘度凝胶。此过程称为胶凝，且在称为胶凝点或溶解温度的某一最低温度下开始。胶凝步骤为不可逆的。由于增塑溶胶呈液体的形式，它们极通常用于涂覆极多种材料，例如纺织品、玻璃非编织品等。此涂层极通常包含多个层。因此，在工业中，在加工增塑溶胶产品中，常用程序为施加增塑溶胶层且在高于溶解温度下用增塑剂直接与塑料(尤其PVC)接触来凝胶化，且因此形成由凝胶化、部分凝胶化及未凝胶化塑料粒子的混合物组成的固体层。随后将下一层施加于此凝胶化上层上，且在施加最后层之后，通过加热至更高温度将全部结构彻底加工成完全凝胶化塑料产品。除生产增塑溶胶之外，也可生产增塑剂与塑料的干燥粉状混合物。接着可在高温下进一步加工(例如通过挤压)这些干燥掺合物(尤其基于PVC)以得到颗粒，或经由常规模塑方法如注塑、挤压或压延加工得到完全凝胶化塑料产品。此外，由于对热塑性聚合物及弹性体的加工的增加的技术及经济要求，需要具有良好胶凝特性的增塑剂。特别地，在PVC增塑溶胶的生产及加工中，例如对于生产PVC涂层，尤其需要具有低胶凝点的增塑剂，称为快速胶凝助剂(“快速稠合物”)。此外也需要塑料溶胶的长储存期，即未胶凝化的塑料溶胶在环境温度下随着时间不应呈现或仅呈现微小的粘度上升。应尽可能通过添加具有快速胶凝特性的适合的增塑剂来获得这些特性，而无需使用其他降低粘度的添加剂及/或溶剂。然而，快速稠合物与添加了它们的聚合物的相容性大体上通常应改进且持久性同样应改进。此外，它们通常在加工时及在最终产物的使用中展示高挥发性。此外，添加快速稠合物在许多情况下对最终产物的机械特性具有不良影响。因此，为了建立所需增塑剂特性，也已知使用增塑剂与至少一种快速稠合物的组合，例如至少一种提供良好热塑特性但提供相对不良的胶凝的增塑剂。此外，需要替换至少一些开头提及的邻苯二甲酸酯增塑剂，因为怀疑其对健康有害。此尤其适用于敏感的应用领域，例如儿童玩具、食品包装及医疗物品。由现有技术已知用于多种塑料且特别地用于PVC的具有不同特性的多种替代性增塑剂。由现有技术已知且可用作邻苯二甲酸酯的替代物的增塑剂类别基于WO99/32427中描述的环己烷聚羧酸。与其未氢化的芳族类似物不同，这些化合物在毒理学上无害，且甚至可用于敏感的应用领域。WO00/78704描述经选择的环己烷-1,3-及-1,4-二甲酸二烷基酯，其用作合成材料中的增塑剂。US7,973,194B1教导环己烷-1,4-二甲酸二苯甲酯、环己烷-1,4-二甲酸苯甲基丁酯及环己烷-1,4-二甲酸二丁酯作为用于PVC的快速胶凝增塑剂的用途。EP1354867描述异构苯甲酸异壬酯，其与邻苯二甲酸烷基酯、己二酸烷基酯或环己烷二甲酸烷基酯的混合物及其生产方法。此外，EP1354867描述所述混合物作为塑料，特别地PVC及PVC增塑溶胶中的增塑剂的用途。为了获得对于增塑溶胶应用足够的低胶凝温度，必须使用大量这些苯甲酸异壬酯。另外，这些增塑剂具有高挥发性且其使用对最终产品的机械特性具有不良影响。EP1415978描述异构苯甲酸异癸酯，其与邻苯二甲酸烷基酯、己二酸烷基酯或环己烷二甲酸烷基酯的混合物及这些混合物作为聚合物的增塑剂，特别地作为PVC及PVC增塑溶胶的增塑剂的用途。为了获得对于增塑溶胶应用足够的低胶凝温度，此处也必须使用大量这些苯甲酸异癸酯。另外，这些增塑剂也具有高挥发性且其使用对最终产品的机械特性具有不良影响。WO03/029339公开含有环己烷聚羧酸酯与各种快速胶凝增塑剂的混合物的PVC组合物。作为适合的快速胶凝增塑剂，尤其提及各种苯甲酸酯、芳族磺酸酯、柠檬酸酯及磷酸酯。就此而论，也顺带提及短链二羧酸酯，例如己二酸二丁酯。然而，明确指示，短链二羧酸酯仅适用作一定程度上描述的PVC组合物中的快速胶凝增塑剂组分(即以低于10phr的量)，因为较大量导致不期望地较高增塑剂挥发性。本专利技术基于提供含有增塑剂组合物的基于聚合物的模塑配混物的问题，该增塑剂组合物一方面赋予该模塑配混物良好热塑性及机械特性，且另一方面赋予良好胶凝特性，即，尽可能低的胶凝温度及/或处于未胶凝化状态的低粘度。因此，模塑配混物应尤其适用于制备增塑溶胶。模塑配混物中所包含的增塑剂组合物应显示与待增塑的聚合物的高相容性，具有高持久性且另外为毒理学上无害的。尽管具有良好胶凝特性，模塑配混物在加工期间且也在使用最终产物期间应展现较低增塑剂挥发性。出人意料地，通过含有至少一种聚合物及一种增塑剂组合物的模塑配混物解决此问题，该增塑剂组合物含有：a)至少一种通式(I)化合物，R1-O-C(＝O)-X-C(＝O)-O-R2(I)其中X为直链或支化C2-C8亚烷基或含有至少一个双键的直链或支化C2-C8亚烯基，且R1及R2彼此独立地选自C3-C5烷基，b)至少一种通式(II)化合物，其中R3及R4彼此独立地选自支化及直链C7-C12烷基，其中模塑配混物中化合物(I)的含量以100重量份聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
含有至少一种聚合物及一种增塑剂组合物的模塑配混物，所述增塑剂组合物含有：a)至少一种通式(I)化合物，R1‑O‑C(＝O)‑X‑C(＝O)‑O‑R2(I)其中X表示直链或支化C2‑C8亚烷基或含有至少一个双键的直链或支化C2‑C8亚烯基，且R1及R2彼此独立地选自C3‑C5烷基，b)至少一种通式(II)化合物，其中R3及R4彼此独立地选自支化及直链C7‑C12烷基，其特征在于模塑配混物中化合物(I)的含量以100重量份聚合物计为至少11重量份(phr)。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.07.08 EP 14176144.51.含有至少一种聚合物及一种增塑剂组合物的模塑配混物，所述增塑剂组合物含有：a)至少一种通式(I)化合物，R1-O-C(＝O)-X-C(＝O)-O-R2(I)其中X表示直链或支化C2-C8亚烷基或含有至少一个双键的直链或支化C2-C8亚烯基，且R1及R2彼此独立地选自C3-C5烷基，b)至少一种通式(II)化合物，其中R3及R4彼此独立地选自支化及直链C7-C12烷基，其特征在于模塑配混物中化合物(I)的含量以100重量份聚合物计为至少11重量份(phr)。2.根据权利要求1的模塑配混物，其特征在于在通式(I)化合物中，X表示直链C2-C5亚烷基。3.根据权利要求1或2的模塑配混物，其特征在于在通式(I)化合物中，R1及R2彼此独立地表示正丁基、异丁基、正戊基、2-甲基丁基或3-甲基丁基。4.根据上述权利要求中任一项的模塑配混物，其特征在于在通式(I)化合物中，R1及R2皆表示正丁基。5.根据上述权利要求中任一项的模塑配混物，其特征在于在通式(II)化合物中，R3及R4皆表示2-乙基己基，皆表示异壬基或皆表示2-丙基庚基。6.根据上述权利要求中任一项的模塑配混物，其特征在于增塑剂组合物任选地包含不同于化合物(I)及化合物(II)的另一增塑剂，其选自：邻苯二甲酸二烷基酯、邻苯二甲酸烷基芳烷基酯、对苯二甲酸二烷基酯、偏苯三酸三烷基酯、苯甲酸烷基酯、二醇的二苯甲酸酯、羟基苯甲酸酯、饱和单羧酸的酯、不同于化合物(I)的饱和二羧酸的酯、不同于化合物(I)的不饱和二羧酸的酯、芳族磺酸的酰胺及酯、烷基磺酸酯、甘油酯、异山梨醇酯、磷酸酯、柠檬酸三酯、烷基吡咯烷酮衍生物、2,5-呋喃二甲酸酯、2,5-四氢呋喃二甲酸酯、环氧化植物油及环氧化脂肪酸单烷基酯，以及脂族及/或芳族聚羧酸与至少二元醇的聚酯。7.根据上述权利要求中任一项的模塑配混物，其特征在于聚合物为热塑性聚合物，其选自：-包含通过聚合引入的至少一种选自下列的单体的均聚物或共聚物：C2-C10单烯烃、1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、乙烯醇及其C...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·普费弗尔，B·布莱特沙伊德，A·格里姆，H·莫根施特恩，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE