本发明专利技术公开了一种从由对二甲苯作为起始原料经氧化反应和酯化反应制备对苯二甲酸二甲酯的过程中的副产物的混合物中分别分离和回收高纯度的４－甲酰基苯甲酸甲酯和对苯二甲酸二甲酯的方法。在该方法中，通过使制备对苯二甲酸二甲酯的过程中的副产物的混合物中含有的４－甲酰基苯甲酸甲酯与醇反应转化为缩醛化合物而分离出高纯度的４－甲酰基苯甲酸甲酯，从除去了４－甲酰基苯甲酸甲酯的副产物混合物中分离和回收对苯二甲酸二甲酯。该方法不生成有毒并且腐蚀设备的二氧化硫气体，此外，该方法减轻了由使用过量的溶剂和生成废水而导致的经济和环境问题。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种用于从在制备对苯二甲酸二甲酯的过程中生成的副产 物的混合物中分离和回收4-甲酰基苯甲酸甲酯和对苯二甲酸二甲酯的方法，更具体地，本专利技术涉及一种用于从对苯二甲酸二甲酯(以下称作"DMT") 的制备过程的副产物中分别分离和回收高纯度的4-甲酰基苯甲酸甲酯(以下 称作"MFB")和DMT的方法，所述副产物中含有MFB、 DMT、对甲基苯 甲酸甲酯(以下称作"MPT")等。
技术介绍
MFB是一种具有醛的气味的白色晶体，易溶于丙酮、 等。它被用作制备荧光增白剂、芳香剂(aromatic agent), 作制备高附加值材料(例如，对氨基苯甲酸)的原料。下面的反应式1表示了用于制备该MFB的常规方法H ,0 、C^c、0 HH2S04 -it-CH3OH 催化剂甲苯、二氯甲垸 ;的原料，还被用H^c、0 OCH3对苯二甲醛4-甲酰基苯甲酸MFB4如反应式1所示，根据现有的常规方法，通过在催化剂硫酸的存在下将 对苯二甲醛转化为对甲酰基苯甲酸，然后在酸催化剂的存在下向其中加入甲 醇来合成MFB。但是，这种方法具有如下缺点对苯二甲醛是一种昂贵的 起始原料；在制备4-甲酰基苯甲酸之后需要进行额外的处理以除去硫酸，导 致分离和提纯步骤的产率降低；并且在甲醇的加成反应中需要使用催化剂， 从而增加了制备目标化合物的成本。与此相关，韩国专利特许公开No. 2003-70824公开了一种从DMT生产 过程的副产物的混合物中制备对氨基苯甲酸的方法，但是没有公开用于分离 作为副产物的主成分的高纯度的MFB和DMT的方法。作为上述韩国专利特许公开的方法的改进，韩国专利申请No. 2004-13412 (授予韩国的SK公司)中公开了一种从4-甲酰基苯甲酸甲酯 (MFB)、对苯二甲酸二甲酯(DMT)、对甲基苯甲酸甲酯(MPT)和苯甲 酸甲酯(MBZ)(所述MFB、 DMT、 MPT和MBZ是由对二甲苯作为起始原 料经氧化反应和酯化反应制备DMT的过程中的反应副产物)中分离和回收 MFB和DMT的方法。如下面的反应式2所示，所述韩国专利申请公开了一 种用于分离MFB的方法，其中，使MFB与焦亚硫酸钠(Na2S205)反应以 转化为MFB的钠盐CH302C~^"""^y^CaQs——^ CH302C"~~CH,NaS03MFB的钠盐CH302C^"""^CH(OH3NaS03+NaOH——CH302C ~^^~CHO+MagS03MFB但是，根据所述韩国专利申请No. 2004-13412的方法存在的问题是使 用焦亚硫酸钠会生成大量的二氧化硫气体，它会腐蚀反应装置并且对工人的安全产生不利的影响，而且使用过量的水和溶剂会导致MFB的生产成本增 加。并且，还存在这样的缺点由于为了分离出高纯度的MFB，需要分别 使用至少八倍于原始MBF重量的水以及至少两倍于原始MFB重量的溶剂， 因此MFB的生产成本很高，并且生成大量的废水，从而造成环境问题。
技术实现思路
因此，本专利技术的专利技术人进行了各种研究以解决现有技术中存在的上述问 题，结果发现，当通过使DMT制备过程的副产物混合物中含有的MFB与 醇反应，将MFB转化为縮醛化合物时，可以从副产物混合物中分离和 回收高纯度的DMT和MFB，从而完成了本专利技术。因此，本专利技术的一个目的在于提供一种通过低成本的简单的纯化过程， 从制备DMT的过程中产生的副产物中分离和回收十分有用的高纯度的MFB 和DMT的方法。本专利技术的另一个目的在于提供一个有效的制备过程，该制备过程能够显 著地缓解现有技术的分离方法(韩国专利申请No. 2004-13412)中由过量使 用溶剂而造成的高成本的问题，显著地降低加入的水的量，从而缓解由生成 大量废水而导致的经济和环境问题，并且该制备过程不生成有毒且腐蚀设备 的二氧化硫气体。为了达到上述目的和其它目的，本专利技术提供了一种从由对二甲苯作为起 始原料经氧化反应和酯化反应制备DMT的过程中产生的副产物的混合物中 分别分离和回收MFB和DMT的方法，该方法包括如下步骤(a) 向含有MFB、 DMT、 MPT和MBZ的反应副产物的混合物中加入 醇，搅拌该醇溶液，将搅拌后的溶液过滤，以回收高纯度的为固体的DMT;(b) 向步骤(a)得到的滤液中加入酸，以将MFB转化为縮醛化合物；(c) 在-15"C至2(TC之间将步骤(b)得到的反应物过滤，以回收为固体的残留的DMT;(d) 通过蒸馏从步骤(C)的滤液中回收所述醇，并向残留的物质中加 入水和有机溶剂，以将所述縮醛化合物转化为MFB;和(e) 将由步骤(d)得到的反应产物过滤，以获得高纯度的为固体的MFB。本专利技术的分离和回收MFB和DMT的方法是一个有效的制备过程，该 制备过程显著地缓解了在现有技术的通过处理由对二甲苯作为起始原料经 氧化反应和酯化反应制备DMT时产生的副产物的混合物中分离并回收MFB 和DMT的过程中由使用过量的溶剂而造成的高成本的问题；显著地减少了 加入的水的量，从而缓解了由生成大量废水而导致的经济和环境问题，并且 该制备过程不生成有毒且腐蚀设备的二氧化硫气体。具体实施例方式下面，将对本专利技术进行更详细的描述。如上所述，本专利技术提供了一种通过低成本的简单的纯化过程，从DMT 的制备过程的副产物混合物中分离和回收十分有用的高纯度的MFB和DMT 的方法，所述副产物混合物含有MFB、 DMT、 MPT禾口MBZ。在DMT制备过程中产生的副产物的组成可能根据DMT的制备过程的 条件而不同。使用对二甲苯的液相氧化反应的DMT制备过程中产生的副产 物含有大量的对甲酰基苯甲酸，对甲酰基苯甲酸是制备对苯二酸(以下称作 "TPA")的中间产物。在使用过量的甲醇通过酯化反应将对甲酰基苯甲酸转 化为DMT的过程中，能得到副产物的混合物，该副产物的混合物含有50-90 重量％的MFB、 5-30重量％的DMT、 1-8重量％的对甲基苯甲酸甲酯(MPT) 和0.1-3重量％的苯甲酸甲酯(MBZ)。在本专利技术中，为了从由对二甲苯作为起始原料经氧化反应和酯化反应制备DMT的过程中产生的反应副产物中分别分离并回收高纯度的MFB和 DMT，先向DMT制备过程的副产物混合物中加入醇，所述副产物混合物优 选含有50-90重量％的MFB、5-30重量％的DMT、 1-8重量％的MPT和0.1-3 重量M的MBZ。然后，搅拌该醇溶液，使得反应产物中只有DMT以高纯度 的固体存在。将该反应产物过滤以分离出纯净的为固体的DMT。向该副产物中加入的醇可以为CrCu)的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、 异丙醇或丁醇；以100重量份的初始的MFB为基准，加入的醇的量优选为 50-300重量份，更优选为150-250重量份。如果加入的醇的量低于50重量 份，将降低MFB的回收率，如果加入的醇的量高于300重量份，DMT将被 溶解，从而降低MFB产品的纯度。然后，向滤液中加入酸将MFB转化为縮醛化合物。该转化反应如下面 的反应式3所示COOCH3 COOCH3 COOCH34-甲酰基苯甲酸甲酯苯甲醛二烷基缩醛-4-乙酸酯 4甲酰基苯甲酸甲酯其中，R为d-Cu)烷基。加入的酸优选为pH值低于6的酸，例如盐 酸(HC1)、硝酸(HN03)、硫酸(H2S04)、对甲苯磺酸或乙酸(C本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于从由对二甲苯作为起始原料经氧化反应和酯化反应制备对苯二甲酸二甲酯的过程中产生的副产物的混合物中分别分离和回收４－甲酰基苯甲酸甲酯和对苯二甲酸二甲酯的方法，该方法包括如下步骤： ａ、向含有４－甲酰基苯甲酸甲酯、对苯二甲酸二甲酯、 对甲基苯甲酸甲酯和苯甲酸甲酯的反应副产物的混合物中加入醇，搅拌该醇溶液，将搅拌后的溶液过滤，以回收作为固体的对苯二甲酸二甲酯； ｂ、向步骤ａ得到的滤液中加入酸，以将４－甲酰基苯甲酸甲酯转化为缩醛化合物； ｃ、在－１５℃至２０℃的 温度下将步骤ｂ得到的反应产物过滤，以回收作为固体的残留的对苯二甲酸二甲酯； ｄ、通过蒸馏而从步骤ｃ得到的滤液中回收所述醇，并向残留的物质中加入水和有机溶剂，以将所述缩醛化合物转化为４－甲酰基苯甲酸甲酯；和 ｅ、将步骤ｄ得到的反应 产物过滤，以分离出固相的４－甲酰基苯甲酸甲酯。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：高在石，金优善，刘永甲，
申请(专利权)人：SK能源株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]
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