1,4-环己烷二甲酸催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及1,4-环己烷二甲酸催化剂及其制备方法，解决现有技术中采用精对苯二甲酸加氢制备1,4-环己烷二甲酸催化剂选择性和稳定性差得的问题。通过采用一种1,4-环己烷二甲酸催化剂，以活性炭为载体，包括Pd、Pt和Mo为活性组分的技术方案，可用于生产1,4-环己烷二甲酸的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种1,4-环己烷二甲酸催化剂，其制备方法以及粗对苯二甲酸催化加氢制备1,4-环己烷二甲酸的方法。
技术介绍
1,4-环己烷二甲酸(1,4-cyclohexanedicarboxylicacid，简称CHDA)，是脂肪族二元酸，具有对称结构1,4位取代基和脂肪族环状结构等特点，为高性能涂料用聚酯树脂和玻璃纤维增强塑料带来了许多独特的性能，产品用于汽车、运输、工业维护、航空航天、建筑物、设备仪器和普通金属及胶衣涂料等方面。除此之外，在医药方面，CHDA可用于合成消化性溃疡药。近十几年来，以对苯二甲酸为原料直接加氢制备CHDA的工艺技术取得了快速进展，如美国Eastman化学公司在中国的专利CN1229322(标题为：苯二甲酸的氢化)以0.5wt％Pd/C为催化剂，考察了浓度为5wt％的对苯二甲酸水溶液在200℃、230℃和260℃的加氢反应，发现随着反应温度的增加，CHDA的选择性呈现不断下降的趋势，当温度达到260℃时，CHDA的选择性仅有85.5％，生成了相当量的对苯二甲酸的脱羧产物，如环己烷甲酸、苯甲酸等。除此之外，日本三菱瓦斯化学株式会社的美国专利US6541662(标题为：Processforproducingahydrogenationproductofanaromaticcarboxylicacid)采用5wt％Pd/C为催化剂，在反应温度为190℃下反应6h，对苯二甲酸的转化率达到了96.2％，CHDA的收率也达到了93.2％，但当他们将反应温度提高至270℃反应6h，对苯二甲酸的转化率达到了100％，但CHDA的收率却下降至82.5％，生成了大量的环己烷和甲基环己烷等对苯二甲酸的脱羧产物。但现有技术对CHDA的选择性较低，而且普遍采用精对苯二甲酸为原料，造成生产成本高。
技术实现思路
本专利技术所要解决的问题之一是现有技术对CHDA的选择性较低，而且普遍采用精对苯二甲酸为原料，造成生产成本高的技术问题，提供一种1,4-环己烷二甲酸催化剂，该催化剂具有可直接用于粗对苯二甲酸加氢制备1,4-环己烷二甲酸，且对CHDA选择性高的特点。本专利技术所要解决的问题之二是上述问题之一所述催化剂的制备方法。本专利技术所要解决的问题之三是采用上述技术问题之一所述催化剂的1,4-环己烷二甲酸的合成方法。为了解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案如下：1,4-环己烷二甲酸催化剂，以活性炭为载，包括Pd、Pt和Mo为活性组分。上述技术方案中，Pd含量优选为1～10wt％，更优选为3～6wt％。上述技术方案中，Pt含量优选为0.05～1wt％，更优选为0.2～0.5wt％。上述技术方案中，Mo含量优选为1～10wt％，更优选为5～10wt％。为了解决上述技术问题之二，本专利技术的技术方案如下：上述技术问题之一的任一项所述的技术方案中所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：a)用所需量的含Pd化合物、含Pt化合物和含Mo化合物溶液浸渍活性炭；b)用还原剂将Pd、Pt和Mo的化合物还原为金属单质。上述技术方案中，所述的还原剂优选为氢气、甲醛、甲酸钠、水合肼或甲酸中的至少一种。为了解决上述技术问题之三，本专利技术的技术方案如下：1.4-环己烷二甲酸的合成方法，在上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂存在下，以水为溶剂，氢气和粗对苯二甲酸反应生成1,4-环己烷二甲酸。上述技术方案中，反应温度优选为220～260℃，更优选为230～250℃，氢气压力优选为2～6MPa，更优选为3～5MPa，反应时间优选1.5～3h。上述技术方案中，粗对苯二甲酸投料量与水的质量比优选为1:(1～20)，更优选1:(5～10)。上述技术方案中，催化剂与粗对苯二甲酸投料量的质量比优选为1:(1～20)，更优选为1:(5～10)。本专利技术中在以来自工业生产装置的粗对苯二甲酸为原料，粗对苯二甲酸投料量与水的质量比1:7，催化剂与粗对苯二甲酸投料量的质量比为1:7.5，反应温度250℃，氢气压力4.5MPa下，反应3h，粗对苯二甲酸的转化率为100％，CHDA的选择性为98％，副产物仅有4-甲基-环己烷甲酸，而且催化剂套用10次，未见明显失活，取得了较好的技术效果，达到了降低生产成本的目的。具体实施方式【实施例1】催化剂的制备：首先按照Pd-Pt-Mo/C催化剂中Pd含量为5wt％、Pt含量为0.35wt％和Mo含量为7.5wt％称取相应质量的H2PdCl4、H2PtCl6和(NH4)6Mo7O24并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到Pd-Pt-Mo/C催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Pd含量为5wt％。Pt含量为0.35wt％和Mo含量为7.5wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。催化剂评价：将来自于生产装置的粗对苯二甲酸150g加入高压釜，加入20g上述所得的Pd-Pt-Mo/C催化剂，再加入1050g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至4.5MPa并保持稳定，维持反应温度250℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，对反应产物进行分析，为方便比较，将分析结果列于表1中。催化剂套用10次后，对第10次反应产物进行分析，为便于比较，也将所得结果列于表1中。【实施例2】催化剂的制备：首先按照Pd-Pt-Mo/C催化剂中Pd含量为1wt％、Pt含量为0.35wt％和Mo含量为7.5wt％称取相应质量的H2PdCl4、H2PtCl6和(NH4)6Mo7O24并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到Pd-Pt-Mo/C催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Pd含量为1wt％。Pt含量为0.35wt％和Mo含量为7.5wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。催化剂评价：将来自于生产装置的粗对苯二甲酸150g加入高压釜，加入20g上述所得的Pd-Pt-Mo/C催化剂，再加入1050g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至4.5MPa并保持稳定，维持反应温度250℃，并连续通入本文档来自技高网...

【技术保护点】
1,4‑环己烷二甲酸催化剂，以活性炭为载体，包括Pd、Pt和Mo为活性组分。

【技术特征摘要】
1.1,4-环己烷二甲酸催化剂，以活性炭为载体，包括Pd、Pt和Mo为活性组分。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是Pd含量为1～10wt％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是Pt含量为0.05～1wt％。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是Mo含量为1～10wt％。
5.根据权利要求1～4任一项中所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)用所需量的含Pd化合物、含Pt化合物和含Mo化合物的溶液浸渍活性炭；
b)用还原剂将Pd、Pt和Mo的化合物还原为金属单质。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱庆才，畅延青，陈大伟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11