本发明专利技术涉及用于环己烷氧化的金属铝合金催化剂的制备和应用。该催化剂是在金属铝、铜、钴、钒、铬、铁、镍中选择两种或两种以上，按照配比混合，采用熔铸法制备金属铝合金铸块，将铸块粉碎和筛分，得到金属铝合金催化剂颗粒。所制备的催化剂原料廉价易得，制备工艺简单。在反应温度为135～155℃，氧气压力为1～2.5MPa下用于催化环己烷氧化反应中，反应条件温和，催化活性较高，环己烷的转化率可达到19.3％，环己醇和环己酮的选择性之和可达到84.1％。反应过程中催化剂性质稳定，组分不会流失，产物清澈，没有沉淀结渣。反应后的催化剂不需要处理，经简单分离后就可循环利用，并且活性保持稳定。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及金属铝合金环己烷氧化催化剂的制备和应用。
技术介绍
环己醇和环己酮合称KA油，全球需求量巨大，是合成己二酸和己内酰胺的重要中间体，也是制造环己烯乙胺等药物中间体的重要原料，在医药、油漆、橡胶、涂料、染料、农药等行业有着广泛的应用。目前，环己酮和环己醇的制备方法有环己烯水合法、苯酚氢化法和环己烷氧化法，其中环己烷氧化法的应用最为普遍。目前工业上环己烷氧化生产环己醇和环己酮技术主要包括无催化氧化法和催化氧化法中的钴盐法和硼酸法。这三种成型的环己烷氧化技术方法的特点如下：(1)在不加催化剂的条件下直接将环己烷氧化成环己基过氧化氢，生成的环己基过氧化氢经浓缩后分解成环己醇和环己酮的混合物(KA油)。其反应温度及压力比催化氧化法要高，反应压力一般为1.4MPa～2.0MPa，温度为150℃～200℃，单程转化率为4％～5％，醇酮收率在85％以上。该方法的缺点是，工艺路线较长，投资较大，能耗较高；(2)硼酸类催化氧化法是在硼酸或偏硼酸催化剂的作用下，催化空气氧化环己烷制取环己醇和环己酮，可以提高环己烷的转化率和醇酮的选择性，但是设备投资高，催化剂脱水回收硼酸操作难度大，容易造成设备和管道严重堵塞；(3)钴盐催化氧化法是以溶于环己烷的钴盐为催化剂催化空气氧化环己烷，该方法反应条件较为温和，反应速度快，转化率低于4％，醇酮选择性在70％～84％，其最大的问题在于羧酸副产物与钴盐反应生成羧酸钴盐，该生成物易在管道、阀门和设备上结渣堵塞，并且转化率和选择性较低。因此环己烷氧化过程仍面临着许多困难，寻找适宜的氧化剂和催化剂以及温和的氧化条件是主要的发展方向。以分子氧为氧源的环己烷催化氧化法环境友好，价格低廉，竞争力强，受到国内外各界的普遍重视，关键是选择适宜的催化剂。金属铝合金由于密度小、抗腐蚀、导电导热性好，作为有色金属结构材料在航空、航天、汽车、机械及化学工业中广泛应用。但是迄今为止，国内外没有金属铝合金作为功能材料用于催化环己烷氧化的报道。因此本专利技术针对现有催化环己烷氧化反应中存在的问题，提供一种活性较高、性质稳定、成本较低的新型金属铝合金催化剂，用来解决催化剂存在的催化活性较低、价格昂贵、分离困难、制备工艺复杂等问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供用于环己烷氧化的金属铝合金催化剂的制备和应用。本专利技术提供的金属铝合金催化剂，是在金属铝、铜、钴、钒、铬、铁、镍中选择两种或两种以上，按照配比混合，通过熔铸法制备金属铝合金铸块，将铸块粉碎和筛分，得到金属铝合金催化剂颗粒，其组成和配比包括：(1)铝、钴金属铝合金催化剂，其化学式1为：Al100-xCox，X值为20～60；(2)铝、钴、铜金属铝合金催化剂，其化学式2为：AlxCoyCu100-x-y，X值为50～60，Y值为10～40；(3)铝、钒金属铝合金催化剂，其化学式3为：Al100-xVx，X值为30～50；(4)铝、钒、铜金属铝合金催化剂，其化学式4为：AlxVyCu100-x-y，X值为40～60，Y值为10～50；(5)铝、铬金属铝合金催化剂，其化学式5为：Al100-xCrx，X值为30～70；(6)铝、铬、铜金属铝合金催化剂，其化学式6为：AlxCryCu100-x-y，X值为30～60，Y值为10～60；(7)铝、铁金属铝合金催化剂，其化学式7为：Al100-xFex，X值为30～50；(8)铝、铁、铜金属铝合金催化剂，其化学式8为：AlxFeyCu100-x-y，X值为40～60，Y值为10～40；(9)铝、钴、镍金属铝合金催化剂，其化学式9为：AlxCoyNi100-x-y，X值为40～60，Y值为10～40。本专利技术提供金属铝合金催化剂的制备方法，条件和步骤如下：按照配比配置金属混合物原料，放入真空电弧炉的铜床上，通过电弧炉的真空系统对腔体抽真空(真空度低于8×10-3Pa)，再充入氩气，重复抽真空和充氩气2～4次后即可，最后保持腔体内的氩气压力为0.01～0.04MPa。在氩气氛围下采用高温电弧加热铜床上的金属混合物原料达到熔融状态，熔炼电流范围为50～200A，每次熔炼2～4分钟后灭弧，在循环水作用下迅速冷却形成金属铝合金铸块。为了保证成分均匀，铸块需要翻转后重复熔炼冷却2～4次。取出冷却后的铸块，打磨去除表面氧化层，粉碎，筛分得到500目以上的金属铝合金催化剂颗粒。本专利技术提供金属铝合金催化剂的应用，其用于催化环己烷氧化。本专利技术提供的金属铝合金催化剂用于催化环己烷氧化反应的条件和步骤如下：将环己烷和金属铝合金催化剂颗粒按质量投料比为(40∶1)～(800∶1)加入到装有聚四氟乙烯内衬套的高压反应釜中，反应釜加热到135～155℃，向反应釜中充入压力为1～2.5MPa的氧气，反应时间为4～6小时，反应结束后，加入无水乙醇溶解稀释，用滤纸过滤或离心过滤，得到催化剂颗粒和环己烷氧化生成产物的混合溶液。在循环使用中，该金属铝合金催化剂不需要任何处理，简单分离后即可直接重复利用。环己烷氧化产物采用气相色谱和色谱-质谱联机进行定性分析和定量分析。本专利技术的有益效果：催化剂原料廉价易得，制备工艺简单。用于催化环己烷氧化反应中，反应条件温和，催化活性较高；催化剂性质稳定，组分不会流失；产物清澈，没有沉淀结渣。反应后，催化剂不需要处理，经简单分离后就可循环利用，并且活性保持稳定。环己烷的转化率可达到19.3％，环己醇和环己酮的选择性之和可达到84.1％。具体实施方式实施例1将金属铝和钴按照摩尔比为60∶40配置混合物，放入真空电弧炉的铜床上，通过电弧炉的真空系统对腔体抽真空(真空度低于8×10-3Pa)，再充入氩气，重复抽真空和充氩气2～4次后即可，最后保持腔体内的氩气压力为0.01～0.04MPa。在氩气氛围下采用高温电弧加热铜床上的金属混合物原料达到熔融状态，熔炼电流范围为50～200A，每次熔炼2～4分钟后灭弧，在循环水作用下迅速冷却形成金属铝合金铸块。为了保证成分均匀，铸块需要翻转后重复熔炼冷却2～4次。取出冷却后的铸块，打磨去除表面氧化层，粉碎，筛分得到500目以上的金属铝合金催化剂颗粒，其分子式为Al60Co40。实施例2将金属铝、钴、铜按照摩尔比为50∶40∶10配置混合物，放入真空电弧炉的铜床上，通过电弧炉的真空系统对腔体抽真空(真空度低于8×10-3Pa)，再充入氩气，重复抽真空和充氩气2～4次后即可，最后保持腔体内的氩气压力为0.01～0.04MPa。在氩气氛围下采用高温电弧加热铜床上的金属混合物原料达到熔融状态，熔炼电流范围为50～200A，每次熔炼2～4分钟后灭弧，在循环水作用下迅速冷却形成金属铝合金铸块。为了保证成分均匀，铸块需要翻转后重复熔炼冷却2～4次。取出冷却后的铸块，打磨去除表面氧化层，粉碎，筛分得到500目以上的金属铝合金催化剂颗粒，其分子式为Al50Co40Cu10。实施例3将金属铝和钒按照摩尔比为60∶40配置混合物，放入真空电弧炉的铜床上，通过电弧炉的真空系统对腔体抽真空(真空度低于8×10-3Pa)，再充入氩气，重复抽真空和充氩气2～4次后即可，最后保持腔体内的氩气压力为0.01～0.04MPa。在氩气氛围下采用高温电弧加热铜床上的金属混合物原料达到熔融状态，熔炼电流范围为50～200A，每次熔本文档来自技高网...
【技术保护点】
用于环己烷氧化的金属铝合金催化剂，是在金属铝、铜、钴、钒、铬、铁、镍中选择两种或两种以上，按照配比混合，通过熔铸法制备金属铝合金铸块，将铸块粉碎和筛分，得到金属铝合金催化剂颗粒，其组成和配比包括：(1)铝、钴金属铝合金催化剂，其化学式为Al100‑xCox，X值为20～60；(2)铝、钴、铜金属铝合金催化剂，其化学式为AlxCoyCu100‑x‑y，X值为50～60，Y值为10～40；(3)铝、钒金属铝合金催化剂，其化学式为Al100‑xVx，X值为30～50；(4)铝、钒、铜金属铝合金催化剂，其化学式为AlxVyCu100‑x‑y，X值为40～60，Y值为10～50；(5)铝、铬金属铝合金催化剂，其化学式为Al100‑xCrx，X值为30～70；(6)铝、铬、铜金属铝合金催化剂，其化学式为AlxCryCu100‑x‑y，X值为30～60，Y值为10～60；(7)铝、铁金属铝合金催化剂，其化学式为Al100‑xFex，X值为30～50；(8)铝、铁、铜金属铝合金催化剂，其化学式为AlxFeyCu100‑x‑y，X值为40～60，Y值为10～40；(9)铝、钴、镍金属铝合金催化剂，其化学式为AlxCoyNi100‑x‑y，X值为40～60，Y值为10～40。...
【技术特征摘要】
1.用于环己烷氧化的金属铝合金催化剂，是在金属铝、铜、钴、钒、铬、铁、镍中选择两种或两种以上，按照配比混合，通过熔铸法制备金属铝合金铸块，将铸块粉碎和筛分，得到金属铝合金催化剂颗粒，其组成和配比包括：(1)铝、钴金属铝合金催化剂，其化学式为Al100-xCox，X值为20～60；(2)铝、钴、铜金属铝合金催化剂，其化学式为AlxCoyCu100-x-y，X值为50～60，Y值为10～40；(3)铝、钒金属铝合金催化剂，其化学式为Al100-xVx，X值为30～50；(4)铝、钒、铜金属铝合金催化剂，其化学式为AlxVyCu100-x-y，X值为40～60，Y值为10～50；(5)铝、铬金属铝合金催化剂，其化学式为Al100-xCrx，X值为30～70；(6)铝、铬、铜金属铝合金催化剂，其化学式为AlxCryCu100-x-y，X值为30～60，Y值为10～60；(7)铝、铁金属铝合金催化剂，其化学式为Al100-xFex，X值为30～50；(8)铝、铁、铜金属铝合金催化剂，其化学式为AlxFeyCu100-x-y，X值为40～60，Y值为10～40；(9)铝、钴、镍金属铝合金催化剂，其化学式为AlxCoyNi100-x-y，X值为40～60，Y值为10～40。2.如权利要求1所述用于环己烷氧化的...
【专利技术属性】
技术研发人员：郝剑敏，闫广飞，韩利民，宋小飞，杜玉英，连旭，
申请(专利权)人：内蒙古工业大学，
类型：发明
国别省市：内蒙古;15
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