制备3-烷硫基-2-溴吡啶的方法技术

技术编号:14803964 阅读:143 留言:0更新日期:2017-03-14 23:41
本发明专利技术涉及制备用于生产表现出优异除草活性的氟烷基吡啶-磺酰脲衍生物的关键中间体吡啶化合物的新方法、用于该制备的新的烷硫基烯烃衍生物及其制备方法。按照本发明专利技术的使用新的式2的烷硫基烯烃衍生物的方法,可以经由简单工艺步骤制备用于生产氟吡磺隆的式1的中间体化合物,并且收率等于或优于常规方法的收率。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及制备用于生产表现出优异除草活性的氟烷基吡啶-磺酰脲衍生物的关键中间体吡啶化合物的新方法、用于该制备的新的烷硫基烯烃衍生物及其制备方法。
技术介绍
已经在本申请人提交的专利申请(PCT/KR2013/006269)中公开了作为用于生产表现出优异除草活性的氟吡磺隆的关键中间体的以下式1的化合物。[式1]其中,A表示C3-C5-烷基或C3-C6-环烷基,或者表示未取代的或被选自C1-C2-烷基和C1-C2-烷氧基的取代基1-至5-取代的苄基。可以通过使式3的化合物与式4的氨基锂强碱反应并随后与式5的亲电体化合物反应,制备式1的化合物。[式3][式4][式5]A-S-X其中,n表示0或3,A表示C3-C5-烷基或C3-C6-环烷基,或者表示未取代的或被选自C1-C2-烷基和C1-C2-烷氧基的取代基1-至5-取代的苄基,以及X表示氯或S-A。当X表示S-A时,式5的化合物是以下的具有对称结构的式5a的二硫化物化合物。[式5a]A-S-S-A式4的氨基锂强碱的反应具有需要-78℃或更低的超低温条件的问题。此外,当该强碱与吡啶环反应时,其不仅移除3-位氢原子,而且也移除吡啶环中的4-位氢原子,从而产生5-10%的量的在3-位和4-位均具有亲电体的式6的副产物。[式6]其中,A与上文所定义的相同。已经报道,通过使从式7的1,1,3,3-四甲氧基丙烷与式8的乙腈之间的反应获得的式9的氰基-二烯中间体化合物与溴化氢/乙酸溶液反应,在没有超低温条件的情况下直接生产式10的2-溴吡啶环化合物(J.Org.Chem.39,3436(1974);EP0323881(1989))。[式7][式8][式9][式10]其中,EWG表示吸电子基团,尤其是烷基酯基、氰基或烷基磺基。上述反应描述在以下反应路线中。[反应路线1]还已知,被具有弱吸电子强度的三氟甲硫基取代的式11的乙腈与式7的1,1,3,3-四甲氧基丙烷反应,以产生所述氰基-二烯衍生物。然而,在该情况下,报道了式13的化合物混于式12的氰基-二烯衍生物中并且收率非常低(EP0014893A2)。[式11][式12][式13]上述反应描述在以下反应路线中。[反应路线2]当在与反应路线2相同的条件中使用式14的烷硫基乙腈替代式11的乙腈时,反应不进行,因为在亚甲基周围吸电子能力变得极弱。[式14]其中,A表示C3-C5-烷基或C3-C6-环烷基,或者表示未取代的或被选自C1-C2-烷基和C1-C2-烷氧基的取代基1-至5-取代的苄基。考虑到上述问题,本专利技术人已经集中地研究了在不使用低温反应器的情况下使用反应性较低的式14的烷硫基乙腈来便利地制备用于生产氟吡磺隆的高纯度的式1的关键中间体化合物的方法。因此,本专利技术人已经成功地构思出通过在没有超低温条件的情况下使新的烷硫基烯烃衍生物与溴化氢反应来合成在吡啶环的3-位具有烷硫基取代基的式1的吡啶衍生物的方法。本专利技术人还已经开发出制备该新的化合物的方法以完成本专利技术,所述化合物具有弱吸电子强度,以致于其不能通过已知的方法生产。
技术实现思路
技术问题本专利技术的目的是提供制备用于生产表现出优异除草活性的氟吡磺隆的关键中间体化合物的新方法。本专利技术的另一目的是提供用于制备所述中间体化合物的新的烷硫基烯烃衍生物及其制备方法。技术方案因此,本专利技术提供式2的烷硫基烯烃衍生物,其用于制备用于生产氟吡磺隆的以下式1的关键中间体吡啶衍生物。[式1][式2]其中,A表示C3-C5-烷基或C3-C6-环烷基,或者表示未取代的或被选自C1-C2-烷基和C1-C2-烷氧基的取代基1-至5-取代的苄基,X表示环状仲胺或R1R2N仲胺,其中R1和R2各自独立地表示C1-C3烷基,或者表示未取代的或被选自C1-C2-烷基和C1-C2-烷氧基的取代基1-至5-取代的苯基。优选地,所述环状仲胺选自吡咯烷、哌啶和吗啉,并且R1和R2各自独立地选自甲基、乙基、丙基和苯基,或者选自被选自甲基、乙基、甲氧基和乙氧基的取代基1-至5-取代的苯基。优选的式2化合物的实例为:2-(苄硫基)-5-[甲基(苯基)氨基]戊-2,4-二烯腈、2-(叔丁基硫基)-5-[甲基(苯基)氨基]戊-2,4-二烯腈、5-[甲基(苯基)氨基]-2-(丙-2-基硫基)戊-2,4-二烯腈、5-[甲基(4-甲氧基苯基)氨基]-2-(丙-2-基硫基)戊-2,4-二烯腈、5-[甲基(4-乙氧基苯基)氨基]-2-(丙-2-基硫基)戊-2,4-二烯腈、2-(苄硫基)-5-[乙基(苯基)氨基]戊-2,4-二烯腈、2-(苄硫基)-5-[丙基(苯基)氨基]戊-2,4-二烯腈、2-(苄硫基)-5-[甲基(4-甲基苯基)氨基]戊-2,4-二烯腈、5-(哌啶-1-基)-2-(丙-2-基硫基)戊-2,4-二烯腈、2-(苄硫基)-5-(哌啶-1-基)戊-2,4-二烯腈、2-(叔丁基硫基)-5-(哌啶-1-基)戊-2,4-二烯腈、2-(苄硫基)-5-(二甲基氨基)戊-2,4-二烯腈、2-(苄硫基)-5-(二乙基氨基)戊-2,4-二烯腈、2-(苄硫基)-5-(二丙基氨基)戊-2,4-二烯腈、2-(叔丁基硫基)-5-(二甲基氨基)戊-2,4-二烯腈、5-(二甲基氨基)-2-(丙-2-基硫基)戊-2,4-二烯腈、2-(苄硫基)-5-(吗啉-4-基)戊-2,4-二烯腈、2-(叔丁基硫基)-5-(吗啉-4-基)戊-2,4-二烯腈以及5-(吗啉-4-基)-2-(丙-2-基硫基)戊-2,4-二烯腈。更优选的式2化合物的实例为:5-[甲基(苯基)氨基]-2-(丙-2-基硫基)戊-2,4-二烯腈、5-(哌啶-1-基)-2-(丙-2-基硫基)戊-2,4-二烯腈、5-(二甲基氨基)-2-(丙-2-基硫基)戊-2,4-二烯腈以及5-(吗啉-4-基)-2-(丙-2-基硫基)戊-2,4-二烯腈。通过在溶剂的存在下使以下式14的化合物和式15的化合物与有机酸和有机碱同时反应,制备本专利技术的式2的化合物。[式2][式14][式15]其中,A表示C3-C5-烷基或C3-C6-环烷基,或者表示未取代的或被选自C1-C2-烷基和C1-C2-烷氧基的取代基1-至5本文档来自技高网
...

【技术保护点】
用于制备氟吡磺隆的以下式2的烷硫基烯烃衍生化合物,[式2]其中,A表示C3‑C5‑烷基或C3‑C6‑环烷基,或者表示未取代的或被选自C1‑C2‑烷基和C1‑C2‑烷氧基的取代基1‑至5‑取代的苄基,X表示环状仲胺或R1R2N仲胺,其中R1和R2各自独立地表示C1‑C3烷基,或者表示未取代的或被选自C1‑C2‑烷基和C1‑C2‑烷氧基的取代基1‑至5‑取代的苯基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.10.11 KR 10-2013-01215561.用于制备氟吡磺隆的以下式2的烷硫基烯烃衍生化合物,
[式2]
其中,
A表示C3-C5-烷基或C3-C6-环烷基,或者表示未取代的或被选自
C1-C2-烷基和C1-C2-烷氧基的取代基1-至5-取代的苄基,
X表示环状仲胺或R1R2N仲胺,其中R1和R2各自独立地表示C1-C3烷基,或者表示未取代的或被选自C1-C2-烷基和C1-C2-烷氧基的取代基
1-至5-取代的苯基。
2.如权利要求1所述的化合物,其中所述环状仲胺选自吡咯烷、哌
啶和吗啉。
3.如权利要求1所述的化合物,其中所述R1R2N仲胺中的R1和R2各自独立地选自甲基、乙基、丙基和苯基,或者选自被选自甲基、乙基、
甲氧基和乙氧基的取代基1-至5-取代的苯基。
4.如权利要求1所述的化合物,其为:
2-(苄硫基)-5-[甲基(苯基)氨基]戊-2,4-二烯腈、
2-(叔丁基硫基)-5-[甲基(苯基)氨基]戊-2,4-二烯腈、
5-[甲基(苯基)氨基]-2-(丙-2-基硫基)戊-2,4-二烯腈、
5-[甲基(4-甲氧基苯基)氨基]-2-(丙-2-基硫基)戊-2,4-二烯腈、
5-[甲基(4-乙氧基苯基)氨基]-2-(丙-2-基硫基)戊-2,4-二烯腈、
2-(苄硫基)-5-[乙基(苯基)氨基]戊-2,4-二烯腈、
2-(苄硫基)-5-[丙基(苯基)氨基]戊-2,4-二烯腈、
2-(苄硫基)-5-[甲基(4-甲基苯基)氨基]戊-2,4-二烯腈、
5-(哌啶-1-基)-2-(丙-2-基硫基)戊-2,4-二烯腈、
2-(苄硫基)-5-(哌啶-1-基)戊-2,4-二烯腈、
2-(叔丁基硫基)-5-(哌啶-1-基)戊-2,4-二烯腈、
2-(苄硫基)-5-(二甲基氨基)戊-2,4-二烯腈、
2-(苄硫基)-5-(二乙基氨基)戊-2,4-二烯腈、
2-(苄硫基)-5-(二丙基氨基)戊-2,4-二烯腈、
2-(叔丁基硫基)-5-(二甲基氨基)戊-2,4-二烯腈、
5-(二甲基氨基)-2-(丙-2-基硫基)戊-2,4-二烯腈、
2-(苄硫基)-5-(吗啉-4-基)戊-2,4-二烯腈、...

【专利技术属性】
技术研发人员:安世昌金淑姬S·卡迪文迪李抒沿金琪大柳仁爱
申请(专利权)人:株式会社LG生命科学
类型:发明
国别省市:韩国;KR

网友询问留言 已有0条评论
  • 还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。

1