一种制备铁/钴基催化材料的方法技术

本发明专利技术涉及催化化学，旨在提供一种制备铁/钴基催化材料的方法。该种制备铁/钴基催化材料的方法包括步骤：取生物质多糖溶于致孔溶剂中，再加入硼砂，加入铁源或者钴源，然后在120～240℃下加热6～24小时后，通过干燥处理除掉溶剂得到溶质；将溶质继续在300～1000℃下焙烧1～10小时，即制得铁/钴基催化材料。本发明专利技术在制备过程采用的原料价格较低、制备过程简单，且制备得到的材料中铁/钴的含量非常高，在0～15wt％范围内可调。

Method for preparing iron / cobalt base catalytic material

The present invention relates to catalysis chemistry and aims at providing a method for preparing iron / cobalt based catalytic material. The preparation method of iron / cobalt based catalyst material comprising the steps of: Taking biomass polysaccharide dissolved in porogenic solvent, adding borax, adding iron or cobalt source, and then in 120 ~ 240 DEG C heating 6 ~ 24 hours after getting through the drying to remove solvent solute solute will continue in 300; to 1000 deg.c roasting for 1 ~ 10 hours to prepare the iron / cobalt based catalysts. In the preparation process, the raw material price is low, the preparation process is simple, and the iron / cobalt content of the prepared material is very high, and can be adjusted in the range of 0 to 15wt%.

【技术实现步骤摘要】
一种制备铁/钴基催化材料的方法
本专利技术是关于催化化学领域，特别涉及一种制备铁/钴基催化材料的方法。
技术介绍
氮碳复合材料作为载体的催化剂因为在催化氧化反应中表现出很高的活性而受到越来越多的关注。但是这些催化剂通常只有负载贵金属才能具有较高的活性，较高的价格阻碍了这些催化剂在大规模的生产中应用。为了解决这个问题，发展了负载非贵金属同时具有高活性的催化剂。但是传统的非贵金属负载型催化剂往往需要较贵的合成原料，且合成条件较为苛刻，提高了非贵金属催化剂的合成成本。醇选择的氧化为醛是精细化工中很重要的一个反应，为了提高反应的选择性，通常这个反应采用负载金、钯等贵金属的材料作为催化剂，但是催化剂的高价限制了催化剂的大规模使用。但是，一些铁基、钴基催化剂也可以在这些反应中表现出较高的活性，不过这些催化剂一般不太稳定。烯烃选择的氧化为环氧化物也是精细化工中重要的反应之一，通常采用氧化银、TS-1等较贵的催化剂以维持高选择性。但是氧化银、TS-1价格很高，极高的成本不利于反应的大规模开展。鉴于现有的催化剂性价比不够高，所以研制出一种能维持高选择性但是价格低廉的催化剂具有重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于克服现有技术中的不足，提供一种原料价格较低、制备过程简单的铁/钴基催化材料。为解决上述技术问题，本专利技术的解决方案是：提供一种制备铁/钴基催化材料的方法，具体包括下述步骤：取生物质多糖溶于致孔溶剂中，再加入硼砂，加入铁源或者钴源，然后在120～240℃下加热6～24小时后，通过干燥处理除掉溶剂得到溶质；将溶质继续在300～1000℃下焙烧1～10小时，即制得多孔聚三苯基膦材料，即铁/钴基催化材料；所述生物质多糖为淀粉、粘多糖、壳聚糖、甲壳素、肽聚糖、核糖或者纤维素中的任意一种物质；所述铁源为硝酸铁、醋酸铁、乙酰丙酮铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氢氧化铁、氯化亚铁、乙二胺四乙酸铁钠、硫酸亚铁铵或者柠檬酸铁铵中的任意一种物质；所述钴源为硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、氯化钴、磷酸钴、乙酰丙酮钴或者酞菁钴中的任意一种物质；所述致孔溶剂为水、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或者1,2-二氯乙烷中的任意一种物质；并保证添加原料中，铁源/钴源(铁源或者钴源)、硼砂、生物质多糖、致孔溶剂的质量比为0.073～1.098∶0.12～0.24∶1∶18.96～31.42。在本专利技术中，所述制得的多孔聚三苯基膦材料的孔径在0.3～200nm之间，比表面积在0～1500m2/g之间。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：本专利技术在制备过程采用的原料价格较低、制备过程简单；制备得到的材料中铁/钴的含量非常高，在0～15wt％范围内可调。具体实施方式下面结合具体实施方式对本专利技术作进一步详细描述：下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本专利技术，但不以任何方式限制本专利技术。实施例1将200mg氯化亚铁,0.12g硼砂加到含有1g粘多糖的20ml水溶液，在室温搅拌3h，而后在120℃静置24h。干燥。300℃焙烧10h得铁含量为4wt％的材料。所得的材料在如下条件用于苯乙醇的氧化：0.5mmol苯乙醇、50mg催化剂在5ml甲苯中分散均匀，冲入1MPaO2，在130℃反应8h，所得苯乙酮产率为96％。在本实施例制备铁基催化材料的添加原料中，铁源、硼砂、生物质多糖、致孔溶剂的质量比为0.2∶0.12∶1∶20。实施例2将73mg硝酸铁，0.24g硼砂加到含有1g肽聚糖的20mlN,N-二甲基甲酰胺溶液，在室温搅拌3h，而后在140℃静置20h。干燥。400℃焙烧5h得铁含量为1wt％的材料。所得的材料在如下条件用于苯乙醇的氧化：0.5mmol苯乙醇、50mg催化剂在5ml甲苯中分散均匀，冲入1MPaO2，在130℃反应8h，所得苯乙酮产率为95％。在本实施例制备铁基催化材料的添加原料中，铁源、硼砂、生物质多糖、致孔溶剂的质量比为0.073∶0.24∶1∶18.96。实施例3将1055mg醋酸铁,0.15g硼砂加到含有1g壳聚糖的25mlN-甲基吡咯烷酮溶液中，并在室温搅拌3h，而后在140℃静置12h。干燥。600℃焙烧6h得铁含量为15wt％的材料。所得的材料用于1-己烯的环氧化反应：1mmol1-己烯、1mmol过氧化氢、50mg催化剂在10ml环己烷中分散均匀，加热至60℃，反应至4h，所得1-环氧环己烷产率为23％。在本实施例制备铁基催化材料的添加原料中，铁源、硼砂、生物质多糖、致孔溶剂的质量比为1.055∶0.15∶1∶25.70。实施例4将353mg乙酰丙酮铁,0.10g硼砂加到含有1g纤维素的25ml丙酮溶液中，并在室温拌3h，而后在180℃静置10h。干燥。500℃焙烧8h得铁含量为5wt％的材料。所得的材料用于环己烯的环氧化反应：1mmol环己烯、1mmol过氧化氢、50mg催化剂在10ml环己烷中分散均匀，加热至60℃，反应至4h，所得1，2-环氧环己烷产率为28％。在本实施例制备铁基催化材料的添加原料中，铁源、硼砂、生物质多糖、致孔溶剂的质量比为0.353∶0.10∶1∶19.70。实施例5将403mg硫酸亚铁,0.20g硼砂加到含有1g甲壳素25ml水溶液中，并在室温拌3h，而后在240℃静置6h。干燥。700℃焙烧2h得铁含量为6wt％的材料。所得的材料用于环己烯的环氧化反应：1mmol环己烯、1mmol过氧化氢、50mg催化剂在10ml环己烷中分散均匀，加热至60℃，反应至4h，所得1，2-环氧环己烷产率为25％。在本实施例制备铁基催化材料的添加原料中，铁源、硼砂、生物质多糖、致孔溶剂的质量比为0.403∶0.20∶1∶25.00。实施例6将353mg硫酸亚铁,0.15g硼砂加到含有1g壳聚糖25ml四氢呋喃溶液中，并在室温拌3h，而后在240℃静置8h。干燥。800℃焙烧2h得铁含量为5wt％的材料。所得的材料用于环己烯的环氧化反应：1mmol环己烯、1mmol过氧化氢、50mg催化剂在10ml环己烷中分散均匀，加热至60℃，反应至4h，所得1，2-环氧环己烷产率为25％。在本实施例制备铁基催化材料的添加原料中，铁源、硼砂、生物质多糖、致孔溶剂的质量比为0.353∶0.15∶1∶22.22。实施例7将373mg柠檬酸铁铵,0.10g硼砂加到含有1g核糖25ml1,2-二氯乙烷溶液中，并在室温拌3h，而后在240℃静置10h。干燥。1000℃焙烧1h得铁含量为6wt％的材料。所得的材料用于环己烯的环氧化反应：1mmol环己烯、1mmol过氧化氢、50mg催化剂在10ml环己烷中分散均匀，加热至70℃，反应至4h，所得1，2-环氧环己烷产率为24％。在本实施例制备铁催化材料的添加原料中，铁源、硼砂、生物质多糖、致孔溶剂的质量比为0.373∶0.10∶1∶31.42。实施例8将1098mg磷酸钴,0.15g硼砂加到含有1g壳聚糖的25mlN-甲基吡咯烷酮溶液中，并在室温拌3h，而后在180℃静置10h。干燥。500℃焙烧2h得钴含量为12wt％的材料。所得的材料用于苯甲醇的氧化反应：1mmol苯甲醇、50mg催化剂在10ml甲苯中分散均匀，加热至130℃，氧气加压至0.5MPa本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备铁/钴基催化材料的方法，其特征在于，具体包括下述步骤：取生物质多糖溶于致孔溶剂中，再加入硼砂，加入铁源或者钴源，然后在120～240℃下加热6～24小时后，通过干燥处理除掉溶剂得到溶质；将溶质继续在300～1000℃下焙烧1～10小时，即制得多孔聚三苯基膦材料，即铁/钴基催化材料；所述生物质多糖为淀粉、粘多糖、壳聚糖、甲壳素、肽聚糖、核糖或者纤维素中的任意一种物质；所述铁源为硝酸铁、醋酸铁、乙酰丙酮铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氢氧化铁、氯化亚铁、乙二胺四乙酸铁钠、硫酸亚铁铵或者柠檬酸铁铵中的任意一种物质；所述钴源为硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、氯化钴、磷酸钴、乙酰丙酮钴或者酞菁钴中的任意一种物质；所述致孔溶剂为水、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、N,N‑二甲基甲酰胺、N‑甲基吡咯烷酮或者1,2‑二氯乙烷中的任意一种物质；并保证添加原料中，铁源/钴源、硼砂、生物质多糖、致孔溶剂的质量比为0.073～1.098∶0.12～0.24∶1∶18.96～31.42。

【技术特征摘要】
1.一种制备铁/钴基催化材料的方法，其特征在于，具体包括下述步骤：取生物质多糖溶于致孔溶剂中，再加入硼砂，加入铁源或者钴源，然后在120～240℃下加热6～24小时后，通过干燥处理除掉溶剂得到溶质；将溶质继续在300～1000℃下焙烧1～10小时，即制得多孔聚三苯基膦材料，即铁/钴基催化材料；所述生物质多糖为淀粉、粘多糖、壳聚糖、甲壳素、肽聚糖、核糖或者纤维素中的任意一种物质；所述铁源为硝酸铁、醋酸铁、乙酰丙酮铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氢氧化铁、氯化亚铁、乙二胺四乙酸铁钠、硫酸亚铁铵或者柠檬酸铁铵中的任意一种物质；所...

【专利技术属性】
技术研发人员：王亮，张建，肖丰收，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33