以负载型Cu‑Co尖晶石复合氧化物为催化剂生产正丁醛的方法技术

以负载型Cu‑Co尖晶石复合氧化物为催化剂生产正丁醛的方法，属于化工技术领域，在负载型Cu‑Co尖晶石复合氧化物的催化条件下，以空气为氧化剂，将正丁醇氧化生成正丁醛；所述负载型Cu‑Co尖晶石复合氧化物的载体为氧化铝、二氧化硅或Si‑Al，负载的金属源为硝酸钴或硝酸铜。采用本发明专利技术方法正丁醇的转化率在60%～97%之间，正丁醛的选择性>60%。避免了传统工艺采用铑膦催化剂，对环境友好，具有反应工艺简单，在常压下反应、零污染，易于分离，利用率高等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化工
，具体涉及以正丁醇为原料生产正丁醛的方法。技术背景丁醛的用途广泛。不仅可以作为生产各种精细化工产品的重要原料，也是有机化工原料中重要的中间体。除了可用于生产农药和医药、塑料、橡胶等，也可用于制备香料，香精等方面，是生产丁醇，丁醛1,2-丙二醇缩醛的原料。近年来，虽然我国的正丁醛生产发展态势良好，但仍存在供不应求的现象，很多时候需要进口。因此，开发正丁醛的生产工艺技术具有重要的意义。目前，工业生产丁醛的方法有醇醛缩合法、Reppe法和羰基合成法等。工业上丁醛主要是采用羰基合成法制备。羰基的合成工艺又可分为高压钴法、中压法、低压法等。我国已经在醛生产技术的研究中已经取得了很大的进展，其中北京化工大学首次开发出了丙烯羰基合成法的催化剂，采用的是铑膦络合物配体。此外该校还申请了2篇含膦离子化合物和亚磷化合物的相关专利。目前，主要采用低压羰基合成法。当前主要有Davy技术、三菱化成技术和BASF技术。DOW采用的是液相循环的工艺，是以丙烯作为原料，反应是在两个串联的反应器中，但是该法采用的催化剂中含有铑膦配合物。虽然该反应的产物和催化剂是在反应器外部易于分离，且分离后的催化剂实现了重返反应器，但是由于含有有机膦配体，其特有的空间的位阻效应会导致反应产物中正丁醛的比例下降。三菱开发出的低压羰基的合成法。选用甲苯作为铑催化剂的溶剂，除了催化剂活性高外，还有负载低，传热性好等优点。另外鲁尔Ruhrchemie/Rhone-Poulenc选用的羰基合成技术，该方法的特点是采用的具有水溶性的铑催化剂。因此，相分离技术就可以分离反应物粗醛和催化剂。BASF的低压羰基合成技术。选用的催化剂是铑的化合物，配位体是三苯基磷。以上几种工艺均采用了铑膦，对环境及人体的危害较大。随着资源的逐渐衰竭、环境污染的日渐加剧，开发新的干净、经济、绿色环保醇氧化脱氢的方法成为研究的热点。Semmelhack等首先以氧气作为氧化剂在醇的催化氧化体系进行了研究。采用TEMPO/CuCl作为催化剂，该反应在常温下进行。可以选择性的氧化各种活泼性较好的伯醇。Sheldon选用的催化剂是RuC12(PPh3)3/TEMPO，溶剂是氯苯。该催化的体系在氧化伯醇方面及具有较高的催化活性，缺点是温度和压力较高。Liang等报道了一种非过渡金属的有机催化剂体系，催化剂是TEMPO/NaNO2、Br2。该催化剂的原理是利用NaNO2产生NO，用NO活化分子氧，将醇氧化为相应的羰基化合物。不足的是该催化剂的选择性不高，且会产生大量的酸类物质。但是这些工艺均使用TEMPO，成本较高。此外还有亚硝酸钠法，该法也是以正丁醇作为原料，氧化剂是亚硝酸钠，采用乙酸酐作为溶剂合成正丁醛，该法是在室温下进行，可操作性较强。最近研究的重点放在H2O2、O2或空气等清洁的氧化剂类，用以氧化醇类至醛、酮化合物。尤其是氧气或空气，因为氧气资源丰富、环境友好且安全。可广泛应用于实验室的制备、工业合上成和精细化学等领域。在这些反应中不易产生三废，对环境友好。而尖晶石的合成方法主要有：浸渍法、共沉淀法、溶胶凝胶法、水热法等。过渡金属的电子结构特殊，性质活泼，可以提高催化剂的比表面积等，可以用于醇的选择性催化氧化方面。浸渍法中一般选用惰性载体，如γ-Al2O3、MgO、SiO2、ZrO2、TiO2等。Wang选用SiO2、A12O3和TiO2作为载体，负载了Co。分析结果表明：在A12O3和TiO2载体上分别形成了CoAl2O4和CoTiO3。张黎峰计算出了NiO、ZnO、CdO、MgO、CuO等二价金属氧化物在γ-A12O3载体上的分散容量等。而杨则恒等合成了ZnMn2O4的催化剂，分散性高，选用的是共沉淀法。并以乙酸正丁酯作为探针反应进行了考察，结果发现其酯化率可达92%以上。张海洋则采用了溶胶-凝胶法制备了催化剂。原料是LiNO3、Mn(NO3)2，络合剂是柠檬酸，产生了溶胶。结果表明合成了LiMn2O4催化剂。蔡晓东用溶胶-凝胶自蔓延燃烧法合成了Mg1-xCuxFe2O4(x=0、0.1、0.3、0.5、0.7、0.9、1)的尖晶石型铁酸盐。周正会采用水热法合成了CoAl2O4催化剂。在不同的反应时间和温度对其进行考察。李军等利用水热法制备出的镁铝尖晶石粉体。胡登平采用水热法合成了锰钴氧化物和碳粉的复合物(insitu-MnCo2O/C)，考察了不同MnCo2O4负载比对ORR活性的影响。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种以负载型Cu-Co尖晶石复合氧化物为催化剂生产正丁醛的方法。本专利技术技术方案是：在负载型Cu-Co尖晶石复合氧化物的催化条件下，以空气为氧化剂，将正丁醇氧化生成正丁醛；所述负载型Cu-Co尖晶石复合氧化物的载体为氧化铝、二氧化硅或Si-Al，负载的金属源为硝酸钴或硝酸铜。采用本专利技术方法正丁醇的转化率在60%～97%之间，正丁醛的选择性>60%。避免了传统工艺采用铑膦催化剂，对环境友好，具有反应工艺简单，在常压下反应、零污染，易于分离，利用率高等优点。进一步地，本专利技术所述负载型Cu-Co尖晶石复合氧化物的载体优选Si-Al。通过试验证明：当负载型Cu-Co尖晶石复合氧化物以氧化铝为载体时，正丁醇的转化率为75.5%，正丁醛的选择性为79.6%；负载型Cu-Co尖晶石复合氧化物以二氧化硅为载体时，正丁醇的转化率为68.1%，正丁醛的选择性为78.0%。而负载型Cu-Co尖晶石复合氧化物以Si-Al为载体时，正丁醇的转化率可达96.5%，正丁醛的选择性则高达73.2%。可见，当负载型Cu-Co尖晶石复合氧化物的载体优选Si-Al时是利于高效正丁醛的合成工艺。另外，当氧气与正丁醇的摩尔比是1∶2.0时，该反应理论上能够完全反应，实际上并未完全反应，适当提高氧气的含量，能够促进正丁醇转化为正丁醛。因此本专利技术的空气中氧气与正丁醇的混合摩尔比优选为1∶1.0～2.0。当反应温度较低时，未能达到催化剂的活性温度，使得正丁醇生成正丁醛的反应速率比较慢，反应温度过高时，高温下催化剂的催化活性降低，副产物增加。因此，本专利技术所述氧化反应的温度条件为300～400℃。附图说明图1为不同温度焙烧的催化剂的XRD图。具体实施方式实施例1：称取35.6g的Co(NO3)2·6H2O、14.6g的Cu(NO3)2·3H2O加入121mL蒸馏水，将其配制成溶液，混合均匀后加入25g的Al2O3浸渍24h，抽滤、于100℃干燥12h、最后于500℃下置于马弗炉中焙烧2h，即得以氧化铝为载体的负载型Cu-Co尖晶石复合氧化物，其负载的金属源为硝酸钴和硝酸铜。常压下于固定床反应器中，以负载型Cu-Co尖晶石复合氧化物为催化剂，以空气为氧化剂，在空气中氧气与正丁醇的摩尔比为1∶1.0～2.0的条件下，控制反应温度为380℃，反应空速是0.5h-1，将正丁醇氧化生成正丁醛。结果表明：正丁醇的转化率为75.5%，正丁醛的选择性为79.6%。实施例2：称取35.6g的Co(NO3)2·6H2O、14.6g的Cu(NO3)2·3H2O加入121mL蒸馏水，将其配制成溶液，混合均匀后加入25g的SiO2浸渍24h，抽滤、于100℃干燥12h、最后在本文档来自技高网...

【技术保护点】
以负载型Cu‑Co尖晶石复合氧化物为催化剂生产正丁醛的方法，其特征在于在负载型Cu‑Co尖晶石复合氧化物的催化条件下，以空气为氧化剂，将正丁醇氧化生成正丁醛；所述负载型Cu‑Co尖晶石复合氧化物的载体为氧化铝、二氧化硅或Si‑Al，负载的金属源为硝酸钴或硝酸铜。

【技术特征摘要】
1.以负载型Cu-Co尖晶石复合氧化物为催化剂生产正丁醛的方法，其特征在于在负载型Cu-Co尖晶石复合氧化物的催化条件下，以空气为氧化剂，将正丁醇氧化生成正丁醛；所述负载型Cu-Co尖晶石复合氧化物的载体为氧化铝、二氧化硅或Si-Al，负载的金属源为硝酸钴或硝酸铜。2.根据权利要求1所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：菅盘铭，郑茂芬，张雅芸，张伟，陈婷婷，
申请(专利权)人：扬州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32