一种介孔钙钛矿型氧化物/二氧化硅的制备方法及其在水处理中的应用方法技术

本发明专利技术提供了一种介孔钙钛矿型氧化物/二氧化硅催化降解水中紫外稳定剂的效能研究，属于水处理技术和环境功能材料领域。介孔钙钛矿型氧化物/二氧化硅催化剂的性状可为粉末或颗粒，以模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、金属的硝酸盐、柠檬酸和有机硅源正硅酸乙酯(TEOS)为主要原料，制备介孔钙钛矿型氧化物催化剂，提高在多相催化氧化技术中对紫外稳定剂PBSA的降解能力。本发明专利技术针对现有常规污水处理对紫外稳定剂PBSA的去除效果差的问题，提出一种介孔钙钛矿型氧化物/二氧化硅作为催化剂，并实现其在催化臭氧氧化技术和催化活化过硫酸盐技术中的成功应用，并采用了原位水热法一步合成了介孔材料与钙钛矿型氧化物的混合，不仅操作简便，且催化效果佳，实现了对难降解污染物的强化去除。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种新型钙钛矿型氧化物介孔材料的制备方法及其在水处理技术中的应用方法。
技术介绍
随着生活水平的提高，药物以及个人护理品(Pharmaceuticalandpersonalcareproducts，PPCPs)被广泛地应用于生活中。紫外稳定剂作为PPCPs中的最主要的污染物之一，因其残留浓度逐日上升，正备受关注。2-苯基苯并咪唑-5-磺酸(PBSA)是紫外稳定剂中重要的一类，由于此类化合物具有特殊的反应活性、生理活性、结构特性等优良特性，被广泛应用于功能材料、农药和医药等领域。研究显示，紫外稳定剂存在于国内污水处理厂污泥等多种环境介质中，且在城市污水处理厂中难以完全处理。该类污染物在水系迁移作用下，不断生物富集放大，最终对人类以及生态环境造成严重影响和危害，必须采用深度处理技术来进一步降解。高级氧化技术可以广泛降解水中存在的难降解有机污染物。其中，高级氧化技术可以产生无选择性氧化的自由基，能够有效地降解生物难以降解的有机污染物。与非均相高级氧化技术相比，现有的污水处理技术，由于其具有无需引入化学试剂、一次性填装、便于应用等特点，避免了传统水处理技术在成本、操作、管理等方面的问题。因此，通过采用固体催化剂协同高效氧化剂的非均相高级氧化技术可以有效降低反应活化能或改变反应历程，从而达到深度氧化、最大限度地去除有机污染物的目的。在非均相高级氧化技术的研究中，寻求一种催化活性好且稳定性高的催化剂起到了至关重要的作用。近年来，钙钛矿型复合氧化物ABO3在各个领域受到了关注，其在物理、化学领域中具有独特特性，如超导性、热导性、吸附性、稳定性等。更重要的是，由于其具有较高的晶格氧活动度、迁移性和晶体稳定性，钙钛矿型复合氧化物已经被广泛的应用。然而，制约和限制其在工业领域应用的主要因素是过低的比表面积。因此，将钙钛矿型氧化物介孔化，利用有序材料的高比表面积、大孔容、高孔隙率和可控的孔道结构这些特点，提高其比表面积，进而强化钙钛矿型氧化物在相应领域的应用性能。本专利技术正是基于这样的特点，制备介孔钙钛矿型氧化物，提高其在非均相高级氧化技术中的催化性能。
技术实现思路
本专利技术针对含有紫外稳定剂PBSA的污染水体，为解决现有常规污水处理效果差的问题，创新性的提出了“一步水热法”制备钙钛矿型氧化物/SiO2介孔材料，并作为催化剂应用于在催化臭氧氧化和活化过硫酸盐两种水处理高级氧化水处理体系，并针对钙钛矿型氧化物/SiO2介孔材料的制备和应用条件进行说明。本专利技术运用原位水热法一步合成钙钛矿型氧化物/SiO2介孔材料，制备方法简便且较易操作，利用较高的比表面积和发达的孔道意在提高活性位点，为催化臭氧氧化反应提供平台，从而实现对污染物的高效去除。本专利技术提供一种钙钛矿型氧化物/SiO2介孔材料的制备方法及其在水处理高级氧化技术中的应用方法，其特征在于(一)采用原位水热法一步合成钙钛矿型氧化物/SiO2新型介孔材料，简化了常规介孔材料的制备过程，并利用介孔材料有序孔道，增强催化剂的界面吸附作用，提高催化剂在水处理应用中的催化效果，从而保障水质安全，改善水质环境；其特征在于(二)可以通过如下过程完成制备：(1)CTAB溶液的制备，称取1.0g～4.0g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，加入60～120mL去离子水作为溶剂，超声30～60min至其完全溶解；(2)硅源与活性金属溶液的制备，加入2.0～10.0mmol硝酸镧、2.0～10.0mmol硝酸钴、6.0～30.0mmol柠檬酸(金属/柠檬酸的摩尔比＝1/3)，将正硅酸乙酯(TEOS)按摩尔比n(CTAB)/n(TEOS)＝0.12逐滴缓慢加入到如(1)所述溶液中，室温下搅拌24h；(3)向(2)溶液中逐滴加入浓度为2.0MNaOH，调节溶液pH到10.5～11.5并继续在室温下搅拌10～14h；(4)水热反应，将步骤(3)所得溶液转移至不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，在90～100℃水热反应46～50小时；(5)洗涤，将步骤(4)所得悬浊液用无水乙醇或水反复清洗；(6)干燥，将洗涤后得到的样品在68～72℃下保持11～13小时得到干燥固体；(7)煅烧，经步骤(6)得到的干燥粉末在550～780℃下煅烧3.8～4.2小时；(8)冷却，自然降温至室温。本专利技术提供一种钙钛矿型氧化物/SiO2介孔材料降解水中紫外稳定剂的催化臭氧氧化技术，其特征在于(三)该工艺通过以下几个步骤实现：(1)工艺所需O3浓度为0.5～2.5mg/L；(2)工艺所需钙钛矿型氧化物/SiO2新型介孔材料投量为0.1～2.0g/L；(3)待处理水体中污染物浓度为2.0～10.0mg/L；(4)接触时间为5～40min；(5)反应体系pH范围为2.63～11.00。本专利技术提供了一种钙钛矿型氧化物/SiO2介孔材料降解水中紫外稳定剂的活化过硫酸盐高级氧化技术，其特征在于可以通过以下几个步骤实现：(1)工艺所需单过硫酸盐(PMS)浓度为0.5～10mmol/L；(2)工艺所需钙钛矿型氧化物/SiO2新型介孔材料投量为0.1～2.0g/L；(3)待处理水体中污染物浓度为2.0～10.0mg/L；(4)接触时间为5～40min；(5)反应体系pH范围为2.63～11.00。附图内容附图1是具体实施方式一得到的钙钛矿型氧化物/SiO2介孔材料的低温氮气吸附等温线，其结果可以充分说明介孔的存在；附图2是钙钛矿型氧化物/SiO2介孔材料作为催化剂在催化臭氧氧化体系中对紫外稳定剂PBSA的去除效能图，其中■表示单独臭氧氧化PBSA的去除效能，●表示n(LaCoO3)/n(SiO2)为0.048时催化臭氧氧化去除PBSA的效能，▲表示n(LaCoO3)/n(SiO2)为0.096时催化臭氧氧化去除PBSA的效能，表示n(LaCoO3)/n(SiO2)为0.192时催化臭氧氧化去除PBSA的效能，◆表示n(LaCoO3)/n(SiO2)为0.384时催化臭氧氧化去除PBSA的效能，表示n(LaCoO3)/n(SiO2)为0.768时催化臭氧氧化去除PBSA的效能，表示n(LaCoO3)/n(SiO2)为0.048时对PBSA的吸附能力，表示n(LaCoO3)/n(SiO2)为0.096时对PBSA的吸附能力，★表示n(LaCoO3)/n(SiO2)为0.192时对PBSA的吸附能力，I表示n(LaCoO3)/n(SiO2)为0.384时对PBSA的吸附能力，×表示n(LaCoO3)/n(SiO2)为0.768时对PBSA的吸附能力。从图中可以本文档来自技高网...

【技术保护点】
本专利技术涉及一种新型介孔钙钛矿型氧化物/二氧化硅的制备及其在水处理中的应用方法，其特征在于：采用一步法制备钙钛矿型氧化物/SiO2新型介孔材料，借助介孔材料高比表面积、发达的孔道，提高孔表面的传质及界面吸附作用，为其在水处理高级氧化降解污染物提供反应平台。本专利技术中催化剂的制备方法采用原位水热法一步合成，简化了常规介孔材料的制备操作步骤，并实现了对污染物的良好的催化效果，从而保障水质安全。

【技术特征摘要】
1.本发明涉及一种新型介孔钙钛矿型氧化物/二氧化硅的制备及其在水处理中的应用方法，
其特征在于：采用一步法制备钙钛矿型氧化物/SiO2新型介孔材料，借助介孔材料高比表
面积、发达的孔道，提高孔表面的传质及界面吸附作用，为其在水处理高级氧化降解污
染物提供反应平台。本发明中催化剂的制备方法采用原位水热法一步合成，简化了常规
介孔材料的制备操作步骤，并实现了对污染物的良好的催化效果，从而保障水质安全。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿型氧化物/SiO2新型介孔材料，其特征在于通过如下过程完
成制备：
(1)CTAB溶液的制备，称取1.0g～4.0g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，加入60～120
mL去离子水作为溶剂，超声30～60min至其完全溶解。
(2)硅源与活性金属溶液的制备，加入2.0～10.0mmol硝酸镧、2.0～10.0mmol硝酸钴、
6.0～30.0mmol柠檬酸(金属/柠檬酸的摩尔比＝1/3)，将正硅酸乙酯(TEOS)按摩尔比n
(CTAB)/n(TEOS)＝0.12逐滴缓慢加入到如(1)所述溶液中，室温下搅拌24h。
(3)向(2)溶液中逐滴加入浓度为2.0MNaOH，调节溶液pH到10.5～11.5并继续在室
温下搅拌10～14h。
(4)水热反应，将步骤(3)所得溶液转移至不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，在90～
100℃...

【专利技术属性】
技术研发人员：齐飞，张钰婷，
申请(专利权)人：北京林业大学，
类型：发明
国别省市：北京;11